碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂及其制备方法和用途

本发明涉及催化剂，具体涉及一种碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

1、纳米材料具有超高的比表面积和明显的尺寸效应，可为催化反应提供充足的表面反应活性位点，同时有利于反应过程中反应物的吸附以及中间产物和终产物的脱附，因此被广泛应用于热催化、电催化、光催化以及光电催化等催化领域。

2、单原子催化剂由于其具有100%的原子利用率，独特的催化效应，活性位点结构均一以及低配位数导致的超高催化活性成为近些年来催化领域的新型重点研究内容。但在热力学上，单原子具有高表面能，容易导致原子团聚和催化剂的不稳定。此外，一些催化剂导电性较差，限制了其在电催化方面的应用。如何制备高活性，具有良好导电性、定义明确以及高稳定性的催化剂成为当前单原子催化研究领域的重大难题。

技术实现思路

1、（一）要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂及其制备方法，该催化剂使用四氨基金属酞菁与含有酸酐的配体共聚获得一种聚合物催化剂，使具有催化活性的金属原子被稳定且均匀地分散在聚合物表面，不仅保留了单原子催化剂的超高比表面积和催化效应，且由于聚合物对催化活性原子起到稳定和分散的作用，可防止原子产生团聚，有效提高催化剂的稳定性，而碳纳米管为聚合物提供了导电性，使聚合物催化剂在电催化方面具有良好的应用性能。

3、（二）技术方案

4、第一方面，本发明提供一种碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂，其包括碳纳米管载体和负载在该载体上的酰亚胺聚合物，所述酰亚胺聚合物是由四氨基金属酞菁和含有酸酐的配体共聚形成的聚合物。

5、根据本发明的较佳实施例，所述四氨基金属酞菁中的金属为fe、co、 ni、cu或zn等非贵金属原子，结构如下：

6、

7、根据本发明的较佳实施例，所述含有酸酐的配体为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐pmda、3,4,9,10-苝四甲酸酐ptda，二亚乙基三胺五乙酸二酐，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，六氟二酐，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及1,4,5,8-萘四甲酸酐ntda、 3,4,9,10-四羧酸酐ptcda中的至少一种。

8、根据本发明的较佳实施例，所述含有酸酐的配体为多元酸酐，且至少两个酸酐之间间隔分子链、碳环或杂环。

9、根据本发明的较佳实施例，所述含有酸酐的配体为1,4,5,8-萘四甲酸酐（ntda）、3,4,9,10-苝四甲酸酐（ptda）、均苯四甲酸酐(pmda)、 3,4,9,10-四羧酸酐(ptcda)、二亚乙基三胺五乙酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、六氟二酐（6fda）、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。

10、根据本发明的较佳实施例，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、短多壁碳纳米管、羧基碳纳米管、氨基碳纳米管或羟基碳纳米管。

11、根据本发明的较佳实施例，所述碳纳米管内径为3-5nm，外径为8-15 nm，长度为15-50 μm。

12、第二方面，本发明还提供一种碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂的制备方法，其包括：

13、将四氨基金属酞菁、含有酸酐的配体以及碳纳米管分散在混合有机溶剂中，施加超声辅助分散，液氮冷冻后抽真空在180-210oc下反应3-7天，离心洗涤并真空干燥，获得碳纳米管负载的金属均匀分布的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂mpc-y @cnt；y代表酸酐的配体，m代表四氨基金属酞菁中的金属元素。

14、根据本发明的较佳实施例，超声处理0.5-1h辅助分散，液氮温度为77k。

15、根据本发明的较佳实施例，所述混合有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮：间甲酚：异喹啉按照体积比9-11：9-11：1混合得到；优选是n-甲基吡咯烷酮：间甲酚：异喹啉按照体积比10：10：1混合得到。

16、第三方面，本发明还涉及上述碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂的用途，所述用途包括催化水分解、co2环加成以及环氧化物环加成、氧还原反应（orr）、二氧化碳还原反应（co2rr）等多种有机催化反应。

17、（三）有益效果

18、本发明首次合成碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂，利用四氨基金属酞菁周围四个对称的端氨基与含有酸酐的配体原位聚合，形成以烯胺基共价有机框架负载的非贵金属单原子聚合物催化剂，产物微观形貌为二维薄膜状，比表面积大，金属单原子在该薄膜上稳定均匀分散，避免金属原子团聚，并提供了多活性位点。此外，聚合物本身还具有对反应物的吸附作用。同时在制备过程中，通过将四氨基金属酞菁、含有酸酐的配体、碳纳米管材料均匀分散于有机溶剂中，四氨基金属酞菁与配体共聚产生的聚合物原位包裹在分散的碳纳米管表面，使单原子聚合物催化剂被负载到碳纳米管载体上，利用碳纳米管超高比表面积和纳米粒径的特点，进一步提高了催化的比表面积，提高催化活性，提高催化剂的导电性进而可用于电催化反应。本发明的制备方法简单，产物易分离，环保，具有产业化应用前景。

19、经实验验证，本发明实施例制备的copc-pm@cnt表现出优异的电催化oer性能，在1m koh,室温的条件下，样品驱动10ma·cm-2的电流密度仅需要268mv的过电位，同时保持约为98%的法拉第效率。此外，本发明实施例制备的copc-pm@cnt表现出优异的电化学稳定性，在1mkoh,室温的条件下，能够在100ma·cm-2的大电流密度下持续催化水分解12h而无明显下降。

20、综上所述，本发明制备的有机框架负载的非贵金属单原子催化剂在能源催化领域具有高度潜在的应用价值，可用于其他如her, orr，co2rr以及多种有机催化反应。

技术特征：

1.一种碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂，其特征在于，其包括碳纳米管载体和负载在该载体上的酰亚胺聚合物，所述酰亚胺聚合物是由四氨基金属酞菁和含有酸酐的配体共聚形成的聚合物。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂，其特征在于，所述四氨基金属酞菁中的金属为fe、co、ni、cu或zn。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂，其特征在于，所述含有酸酐的配体为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐pmda、3,4,9,10-苝四甲酸酐ptda，二亚乙基三胺五乙酸二酐，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，六氟二酐，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐及1,4,5,8-萘四甲酸酐ntda、 3,4,9,10-四羧酸酐ptcda中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂，其特征在于，所述含有酸酐的配体为1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸酐ptda、均苯四甲酸酐pmda、 3,4,9,10-四羧酸酐ptcda、二亚乙基三胺五乙酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、六氟二酐6fda、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂，其特征在于，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、短多壁碳纳米管、羧基碳纳米管、氨基碳纳米管或羟基碳纳米管。

6.根据权利要求5所述的碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂，其特征在于，所述碳纳米管内径为3-5nm，外径为8-15 nm，长度为15-50 μm。

7.一种权利要求1-6任一项所述的碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，超声处理0.5-1h辅助分散，液氮温度为77k。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮：间甲酚：异喹啉按照体积比9-11：9-11：1混合得到。

10.权利要求1-6任一项所述的碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括催化水分解、co2环加成、环氧化物环加成、氧还原反应或二氧化碳还原反应。

技术总结
本发明涉及一种碳纳米管负载的金属酞菁基酰亚胺聚合物催化剂，其包括碳纳米管载体和负载在该载体上的聚合物，所述聚合物是由四氨基金属酞菁和含有酸酐的配体共聚形成的聚合物。聚合物催化剂使具有催化活性的金属原子被稳定且均匀地分散在酰亚胺聚合物表面，不仅保留了单原子催化剂的超高比表面积和催化效应，且由于聚合物对催化活性原子起到稳定和分散的作用，可防止原子产生团聚，有效提高催化剂的稳定性，而碳纳米管为聚合物提供了导电性，使聚合物催化剂在电催化方面具有良好的应用性能。所述聚合物催化剂的用途包括催化水分解、CO<subgt;2</subgt;环加成、环氧化物环加成、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO<subgt;2</subgt;RR）等。

技术研发人员：何纯挺,章佳,陈毫,杜恣毅,刘汉峰
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15