Ru单原子负载MOF/C3N4的制备方法及其在光催化二氧化碳还原和固氮中的应用

本发明涉及光催化，特别涉及一种ru单原子负载mof/c3n4的制备方法及其在光催化二氧化碳还原和固氮中的应用。

背景技术：

1、光催化作为一种新型的绿色能源，在当前的能源危机和环境问题中受到了许多研究人员的关注。在光催化研究过程中，在光催化水分解、光催化降解、光催化二氧化碳还原和光催化固氮方面取得了巨大进展。近年来，光催化二氧化碳还原反应（co2rr）和光催化氮还原反应（nrr）已成为研究的热点。co2rr是将co2作为温室气体还原为co、ch4和其他有价值的燃料。与haber bosch的传统方法相比，将氮转化为人们可以直接使用的氨产品的nrr可以有效降低能耗和污染。co2rr和nrr都可以有效减少温室气体排放，是解决能源危机的一种有希望的方式。目前的研究主要集中在单光催化反应（co2rr或nrr）。如果催化剂可以光催化co2和n2，那么催化剂的利用率可以大大提高。co2rr和nrr的主要机制是半导体材料在光条件下产生光生电子和空穴（光生电荷载流子），光生电荷载体移动到催化剂表面并与反应物接触以生成产物。这也为实现co2rr和nrr的双重催化提供了理论可能性。

2、影响光催化活性的主要问题是光生载流子的严重复合，其中光生电子在从身体移动到表面时与光生空穴复合。同时，析氢反应（her）也是限制co2rr和nrr的重要因素。schrauzer等人认为her与co2rr和nrr竞争。这是因为反应过程需要由水分解产生的反应性氢（h+）和反应性氧（o2-），并且反应性氢容易结合产生h2，从而降低反应性氢的浓度。并且生成的h2非常容易粘附到催化剂表面，这阻碍了反应物和催化剂之间的接触，从而抑制了co2rr和nrr的活性。在电化学中，已经对co2和n2的电化学还原中氢气的抑制进行了研究。同时，还对氢的单原子抑制进行了研究。

3、自发现以来，单原子催化剂（sacs）在电催化和光催化等许多领域显示出优异的催化活性。与纳米簇催化剂相比，由于存在不饱和位点，sacs具有高选择性和活性。此外，sacs可以显著提高原子利用效率。sacs不是具有零价电荷的电子。sacs通常通过与相邻载体上的表面原子或配体的共价配位或离子相互作用而稳定，从而通过金属载体的相互作用产生部分电荷。然而，原子本身是不稳定的，容易团聚和失活，因此模板的选择至关重要。具有高比表面积、不饱和配位位、高可调谐性和化学稳定性的金属有机框架（mof）材料。它也是研究人员研究的热门材料。因此，mof是固定单原子的理想载体之一，其独特的结构更有利于单原子的分散和固定。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种ru单原子负载mof/c3n4的制备方法及其在光催化二氧化碳还原和固氮中的应用，通过mof的原位生长和ru单原子在c3n4片上的原位锚定形成了ru单原子负载mof/c3n4材料，本发明制备的催化剂具有高光电流、低表面电阻以及对光生载流子复合的有效抑制，对co2rr和nrr都具有优异的催化活性。

2、技术方案：本发明提供了一种ru单原子负载mof/c3n4的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、将2,5-二羟基对苯二甲酸和zn(no3)2·6h2o溶于dmf溶剂，缓慢加入去离子水并搅拌至完全混合，得混合溶液；

4、步骤二、将c3n4加入所述混合溶液并搅拌，搅拌过程中逐滴加入rucl3；

5、步骤三、用dmf溶剂稀释三乙胺，并将稀释后的溶液逐滴加入步骤二所得物中，搅拌、离心、洗涤、干燥；

6、步骤四、将干燥后的产物置于氢气气氛下煅烧，得ru单原子负载mof/c3n4。

7、进一步地，所述2,5-二羟基对苯二甲酸、zn(no3)2·6h2o和c3n4的质量比为1：4.5：20-50；

8、和/或，步骤二中，所述rucl3具体为1 -5ml浓度为10 mg/ml的rucl3。

9、进一步地，所述c3n4的具体制备步骤如下：

10、s1、在去离子水中加入三聚氰胺和亚磷酸酯，搅拌均匀后，再在170-180℃下反应9-10h，洗涤、干燥，得前体；

11、s2、将所述前体、甘油和乙醇混合，90-100℃回流3-4h，洗涤、干燥，得固体产物，再将所述固体产物煅烧、超声，得c3n4。

12、进一步地，s1中，所述三聚氰胺和亚磷酸酯的质量比为1：1.2；

13、和/或，s2中，所述前体、甘油和乙醇的质量体积比为0.6g：5ml：15ml。

14、进一步地，s1中，所述搅拌具体为80-90℃水浴下搅拌1-2 h；

15、和/或，s2中，所述煅烧具体为以2℃/min的加热速率在500℃下煅烧2h；

16、和/或，s2中，所述超声具体为通过乙醇超声处理9-10h。

17、进一步地，步骤一中，所述dmf溶剂与去离子水的体积比为10:1；

18、和/或，步骤三中，所述dmf溶剂与三乙胺的体积比为5:1。

19、进一步地，步骤四中，所述煅烧的具体条件为以10℃/min的加热速率在200℃下煅烧2h。

20、优选地，步骤二中，所述搅拌时间为11-13h；

21、和/或，步骤三中，所述搅拌时间为1-2h；

22、和/或，步骤三中，所述干燥具体为50-60℃真空下干燥11-13 h。

23、本发明还提供了一种如上述任一项所述的方法制备的ru单原子负载mof/c3n4在光催化二氧化碳还原中的应用。

24、本发明还提供了一种如上述任一项所述的方法制备的ru单原子负载mof/c3n4在光催化固氮中的应用。

25、本发明制备的ru单原子负载mof/c3n4的合成过程如图1所示。我们首先将片材c3n4添加到zn（no3）2·6h2o溶液（包括配体：2,5-dobdc；dmf和h2o）中，并将其搅拌很长时间。目的是使zn离子均匀地粘附在c3n4的表面，这更有利于原位合成过程中mof的相对均匀分散。然后向溶液中加入rucl3。搅拌一定时间后，缓慢加入三乙胺溶液。三乙胺溶液促进锌离子与配体结合形成mof-74。由于mof具有不饱和配位，ru离子将与mof上的不饱和配位点配位，并固定分散的ru以形成ru单原子。

26、有益效果：本发明制备的ru单原子负载mof/c3n4材料是通过mof的原位生长和ru单原子在c3n4片上的原位锚定形成的，它对co2rr和nrr都具有优异的催化活性，co产率是c3n4的3倍，ch4产率是mof/c3n4产率的4倍，nh3产率是mof/c3n4和c3n4产量的3倍。本发明制备的ru单原子负载mof/c3n4催化剂具有高光电流、低表面电阻以及对光生载流子复合的有效抑制。通过理论计算，发现ru的4d轨道可以形成掺杂能级并促进电子转移。同时，ru的引入可以显著降低co2rr和nrr反应过程中的吉布斯自由能。本发明对合成具有高光催化co2rr和nrr活性的单原子催化材料具有重要的指导和意义。