一种中空核壳结构磁性复合微球及其制备方法与应用

本发明属于纳米材料，涉及一种中空核壳结构磁性复合微球的制备方法与其在微波吸收及导热材料中的应用。

背景技术：

1、伽马氧化铝(γ-al2o3)是氧化铝众多晶型中的一种，属立方晶系，因其比表面积大，形貌多样，密度小，绝缘性能好，生产成本低，被广泛应用于抛光材料、耐火材料、信息存储材料、电极材料、催化剂、导热材料等领域。其活性是所有晶型中最高的，因此也被称为活性氧化铝，当煅烧温度提高到约1200℃时，可转化为α-al2o3。

2、形貌对γ-al2o3的性质有显著的影响，目前常见的γ-al2o3的形貌有块状、片状、球状、棒状、纤维状等。其中，中国专利文献(cn103084215b)公开一种以改性聚苯乙烯微球为模板制备大孔γ-al2o3的方法，经过离心洗涤后高温煅烧后制得，此方法步骤繁琐，反应周期长；中国专利文献(cn111943242b)提供一种介孔γ-al2o3的制备方法，该制备方法将晶种与含有铝源和沉淀剂的混合水溶液进行水热反应得到浆液，再将所述浆液与水混合后进行喷雾干燥得到氧化铝前驱体，经煅烧后得到氧化铝微球，此方法晶种可循环使用，无需表面活性剂，步骤简单，但该种方法制得的γ-al2o3形貌不规则；中国专利文献(cn111834668b)公开了一种γ-al2o3纤维的制备方法，但此种方法需用有机溶剂对滤饼进行处理，易造成污染。

3、然而，由于γ-al2o3导热机制单一、介电常数低，且缺乏铁磁共振，是一种透波材料，导热与吸波性能差。因此目前对于γ-al2o3在导热与吸波领域的研究还较少报道。通过将γ-al2o3与磁性粒子(如fe,feal2o4,fe3o4)和碳材料进行复合，可有效改善其介电常数和磁性能，使其在导热与吸波领域也有很大的应用潜力。

4、因此，如何开发一种工艺简便、易于工业化且形貌尺寸可控的具有较高比表面积、性能优异的中空核壳结构γ-al2o3@feal2o4@fe@c或γ-al2o3@fe3o4@c磁性复合材料是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种工艺简便、尺寸可控、成本低的中空核壳结构γ-al2o3@feal2o4@fe@c或γ-al2o3@fe3o4@c磁性复合微球及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种中空核壳结构磁性复合微球，所述中空核壳结构磁性复合微球是采用水热-浸渍-冷冻干燥-煅烧工艺制备，是由γ-al2o3微纳米片和磁性纳米颗粒(feal2o4，fe或fe3o4)组装成的核壳结构；

4、所述磁性复合微球为γ-al2o3@feal2o4@fe@c或γ-al2o3@fe3o4@c复合物；且所述磁性复合微球的粒径为5.31～14.49μm，c原子占比为12.4％～26.5％，fe原子占比为6.5％～17.4％，比表面积为16.66m2g-1～123.69m2g-1。

5、优选的，所述水热-浸渍-冷冻干燥-煅烧工艺的操作如下：

6、先将铝盐与沉淀剂和表面活性剂混合后水热反应得到γ-alooh纳米片组成的中空核壳结构微球前驱体；再将烘干后的γ-alooh前驱体浸于铁盐溶液中，冷冻干燥，得到γ-alooh@铁盐中空核壳结构前驱体；随后将所述γ-alooh@铁盐中空核壳结构前驱体与有机碳源混合，经热处理(高温煅烧)即得所述中空核壳结构磁性复合微球。

7、需要说明的是，本发明公开采用水热-浸渍-冷冻干燥-煅烧工艺制备的中空核壳结构磁性复合微球不仅结构新颖、操作简单、生产成本低、绿色环保，还可以通过改变投料比和煅烧温度制备出一系列中空核壳结构磁性复合微球，其所制得的中空核壳结构磁性复合微球的粒径为5.31～14.49μm，又因该中空核壳结构磁性复合微球具有多孔、比表面积大的特点，磁性能良好，以赋予中空核壳结构独特的性能，使其在吸波和导热领域表现出较大的潜力。

8、此外，本发明公开制备的中空核壳结构γ-al2o3@feal2o4@fe@c或γ-al2o3@fe3o4@c磁性复合微球具有优异的微波吸收特性和导热性能，其中小于等于-10db反射率的最大有效带宽为6.56～15.44ghz，最大吸收-4.12～-58.2db，厚度为1.1～4.0mm，当与硅油混合且填充比为10％时，热导率为2.03w/m·k～2.36w/m·k。

9、本发明的另一目的是提供一种绿色环保、适于工业化生产的中空核壳结构γ-al2o3@feal2o4@fe@c或γ-al2o3@fe3o4@c磁性复合微球的制备方法。

10、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

11、一种中空核壳结构磁性复合微球的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

12、(1)称量一定质量的铝盐、沉淀剂、表面活性剂，使其溶于一定体积的去离子水中，随后进行水热反应，多次离心洗涤后得到γ-alooh中空核壳结构前驱体；

13、(2)将一定量所述γ-alooh前驱体烘干后，浸渍于一定量一定浓度的铁盐溶液中，搅拌一段时间后，将γ-alooh@铁盐中空核壳结构前驱体置于超低温冰箱中冷冻，再于冷冻干燥机中冷冻干燥；

14、(3)将冷冻干燥后的γ-alooh@铁盐中空核壳结构前驱体粉末置于方舟中，滴入一定量的有机碳源，放置于管式炉中，在惰性气体的保护下于一定温度保温一定时间，即可得到所述中空核壳结构磁性复合微球。

15、通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

16、本发明公开的制备方法操作简单且产品形貌结构新颖，克服了以往制备过程中反应条件苛刻，反应产物形貌难以调控，实验重复性差，生产成本高等缺点，具有良好的工业化应用潜力。

17、优选的，所述步骤(1)中每个水热釜中去离子水体积为60ml，水热反应温度为120℃-220℃，反应时间为3～12h；优选地水热反应温度为180℃，时间为4h；及铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种，浓度为0.0266～0.0800mol/l。

18、进一步优选的，所述步骤(1)中沉淀剂为尿素、碳酸钠或碳酸氢钠，浓度为0.1067～0.9600mol/l，铝盐与尿素物质的量比为1：4～1：12。

19、优选的，所述表面活性剂为pvp、peg-4000、sds或ctab，且沉淀剂与表面活性剂的质量比为14.4：1～2.88：1。

20、进一步地，所述表面活性剂为pvp，质量为0.3g。

21、优选的，所述铁盐为乙酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种；γ-alooh中空核壳结构微球前驱体与铁盐中铝元素和铁元素的物质的量之比为9：1～7：3；及搅拌时间为0.5～1h，冷冻干燥温度为-30℃～-60℃，冷冻干燥时间为10～12h。

22、优选的，所述步骤(3)中的煅烧工艺参数为：气流量为0.03l/min，煅烧温度为500℃～800℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为4h。

23、优选的，所述步骤(3)的方舟为耐高温的刚玉方舟，惰性气体为氩气。

24、优选的，步骤(3)中，所述有机碳源为甲苯、乙炔、三聚氰胺或苯，及所述有机碳源体积为1～3ml。

25、进一步优选的，所述步骤(3)中前驱体粉末质量为4.5g，有机碳源为甲苯，甲苯的量为2ml。

26、本发明还有一个目的，就是提供上述中空核壳结构磁性复合微球在微波吸收领域、导热材料中的应用。

27、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种中空核壳结构磁性复合微球及其制备方法与应用，具有如下优异效果：

28、1)本发明首次采用水热-浸渍-冷冻干燥-煅烧工艺制备了γ-al2o3微纳米片和磁性纳米颗粒组装的中空核壳结构磁性复合微球。该复合微球具有多孔、比表面积大，且材料的组成、结晶度、晶粒尺寸可调。

29、2)本发明首次公开用中空核壳结构磁性复合微球做导热-吸波填料，该复合物具有可调的电和磁，优异的导热和吸波性能，这明显优于当前文献中报道其他al2o3基材料，在导热吸波领域表现出较大的潜力。

30、3)本发明所述中空核壳结构磁性复合微球的制备方法操作简单，可控性好，仅仅改变投料比和煅烧温度能实现组成、结晶度、晶粒尺寸可调。且原材料廉价易得，耗时短，能耗小，危险性低，绿色环保，重复性好，对仪器精密度要求低，产量可观，具有良好的工业化应用潜力。

31、因此，综上所述，本发明公开保护的中空核壳结构磁性复合微球及其制备方法极具市面推广与应用价值。