用于水合肼分解产氢的Ni-Cr(OH)3/C-TiO2纳米催化剂及其制备方法和应用

本发明属于储氢材料，具体涉及一种用于水合肼分解产氢的ni-cr(oh)3/c-tio2纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能被认为是在未来有潜力取代化石能源的新型能源之一。然而，高效的储存和运输氢气是实现氢经济社会的技术关键。化学储氢材料由于具有高含氢量和温和的脱氢温度受到了广泛关注。在所有的化学储氢材料中，水合肼由于具有相对较高的含氢量，室温下稳定以及完全分解的产物只有h2和n2等优势而备受关注。更值得一提的是，由于具有液态的物理特性，水合肼能够在已有的设备上直接使用。

2、水合肼 (n2h4·h2o)，物理化学性质稳定，易于储存运输，其储氢含量为8.0wt％，远超美国能源部制定的2017年储氢材料的要求指标 (5.5wt％)，被认为是一种具有应用潜力的化学储氢材料。水合肼的分解在合适催化剂的促进下，在温和的条件下就能进行。理论上，1摩尔水合肼分解可以产生2摩尔的氢气和1摩尔的氮气(反应1)。但是，肼的分解比较困难，且会有副反应的发生(反应2)。因此，催化水合肼完全产氢的关键在于制备出高活性、高氢气选择性的催化剂。

3、n2h4(l)→n2(g)+2h2(g)(1)

4、3n2h4(l)→4nh3(g)+n2(g)(2)

5、目前报道的催化剂主要为贵金属基催化剂，它们在水合肼的分解产氢反应中表现出了优异的选择性和催化活性 (j. mater. chem. a, 2019, 7, 9903; smallmethods,2020, 4, 1900707)。由于贵金属催化剂价格昂贵、资源稀缺，严重阻碍了水合肼作为作为储氢材料运用于实际工业生产。因此，众多的研究者将目光转向了非贵金属催化剂，目前已经取得了一定的进展 (j. am. chem. soc, 2011, 133, 19638;angew. chem. int. ed,2012, 124, 6295 )。然而，这些非贵金属催化剂的性能却始终不尽人意，远远达不到工业生产的要求。因此，发展高选择性、高效且高稳定性的无贵金属催化剂是十分迫切且有重大意义的。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种用于水合肼分解产氢的ni-cr(oh)3/c-tio2纳米催化剂及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：

2、一种用于水合肼分解产氢的ni-cr(oh)3/c-tio2纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、先将c-tio2粉末分散在水中，加入镍源前驱体、铬源前驱体，室温下超声，得到均匀的混合液，然后加入硼氢化钠进行还原反应直至无气泡产生，过滤得到ni-cr(oh)3/c-tio2纳米催化剂。

4、本发明通过简单、绿色和低成本的湿化学法制备了富含缺陷c-tio2负载cr(oh)3掺杂ni非贵金属复合纳米催化剂ni-cr(oh)3/c-tio2。其中，通过调控合成载体c-tio2过程中甘油的用量来对催化剂的缺陷含量进行调控，催化剂的缺陷是在组装过程中，一些o原子被c原子取代，导致tio2自掺杂无序，形成氧空位和晶格无序缺陷，这有利于优化催化剂的电子结构，暴露出更多的活性位点。此外，具有丰富缺陷的c-tio2使反应物更容易吸附和活化，这可以以进一步提高催化活性。本发明制备的ni-cr(oh)3/c-tio2催化剂表现出极高的催化性能、100%的h2选择性以及显著的耐用性，在323 k时n2h4·h2o脱氢的tof值为266 h-1。另外，本发明提供的高效、稳定和低成本催化剂的开发加快了水合肼作为燃料电池中高效氢供应商的实际应用。

5、本发明制备得到的ni-cr(oh)3/c-tio2纳米催化剂中ni-cr(oh)3纳米颗粒平均粒径为2.7±0.2nm。平均粒径约为2.7 nm的超细ni-cr(oh)3纳米粒子均匀分布在c-tio2载体上，使得最终制备得到的纳米催化剂粒径细小、均匀、电子效应较强。

6、作为进一步优选的实施方式，上述纳米催化剂中ni的含量为18.6%-50.8wt%，cr(oh)3的含量为1.2%-4.6wt%。更优选地，cr(oh)3的含量为3.6wt%。本发明制备的纳米催化剂的催化反应速率随着氢氧化铬负载量的增加呈现先升高后降低的趋势，在负载量为3.6wt%时，ni-cr(oh)3/c-tio2复合纳米催化剂对水合肼分解产氢表现出最佳性能，这主要归因于氢氧化铬的掺杂不但可以有效的减小金属纳米颗粒的尺寸，还可以优化催化剂的电子结构，因而可以有效提高催化反应活性，但是当氢氧化铬的量过多时，它会覆盖部分活性位点，使最终制得的ni-cr(oh)3/c-tio2复合纳米催化剂在反应中的催化性能下降。

7、作为进一步优选的实施方式，上述镍源前驱体、铬源前驱体、c-tio2的质量比为0.2 mmol：0.005 mmol-0.02 mmol：10 mg~40 mg。更优选地，镍源前驱体、铬源前驱体、c-tio2的质量比为 0.2 mmol：0.015 mmol：30 mg。本发明制备的纳米催化剂催化水合肼产氢的选择性与活性均随着c-tio2用量的增加先增大后减小，在载体用量很小时，催化剂的选择性与活性都比较低，这主要是由于载体量太少导致活性金属负载量过高，金属纳米颗粒无法分散，因此催化性能较差，但当载体用量增加至30 mg时，催化剂有最佳的催化活性，最后再进一步增加载体用量，催化剂活性有微弱的下降。说明催化剂可以有效分散金属纳米粒子，提升催化活性，但载体用量过多时，会造成活性金属不易于水合肼接触，因而性能有所下降。

8、上述制备方法过程中的c-tio2以钛酸四丁酯为钛源，f127为模板剂，甘油为碳源，通过溶剂诱导法合成得到，钛酸四丁酯、pluronic f127和甘油的用量比为6.8 g：3.0 g：10ml-50 ml。

9、作为进一步优选的实施方式，钛酸四丁酯、pluronic f127和甘油的用量比为6.8g：3.0 g：40 ml。本发明制备的纳米催化剂催化反应速率随着甘油用量的增加呈现先升高后然后趋于稳定的趋势，在用量为40 ml时，ni-cr(oh)3/c-tio2复合纳米催化剂对水合肼分解产氢表现出最佳性能。表明通过调控合成载体时甘油的用量可以对催化剂的缺陷含量进行调控，催化剂的缺陷是在组装过程中，一些o原子被c原子取代，导致tio2自掺杂无序，形成氧空位和晶格无序缺陷，有利于优化催化剂的电子结构，暴露出更多的活性位点。此外，具有丰富缺陷的c-tio2使反应物更容易吸附和活化，这可能进一步提高催化活性。使最终制得的ni-cr(oh)3/c-tio2复合纳米催化剂在反应中的催化性能不同。

10、上述制备方法过程中，c-tio2的具体制备过程如下：

11、将3.0克pluronic f127、4.8克乙酸和7.0克浓hcl（36%）加入60毫升四氢呋喃（thf）中。剧烈搅拌20分钟后，滴加6.8g钛酸四丁酯（tbot），随后加入0.40g h2o。将形成的透明白色黄色溶液转移到两个30 mm×50 mm的体积瓶中，并在50 ℃的干燥箱中放置24小时。在典型的程序中，在剧烈搅拌下将4.0 g上述获得的黄色凝胶添加到40 ml乙醇中，形成透明溶液。然后在剧烈搅拌下滴加40 ml甘油。20分钟后，将获得的透明溶液转移到100ml高压釜中。在100 ℃下加热10小时后，让溶液自然冷却至室温。离心后收集白色沉淀，用乙醇洗涤，然后在烘箱中干燥。最后，通过在氮气中在350 ℃下进一步煅烧6小时，获得介孔c-tio2纳米片。

12、上述制备方法中镍源前驱体为氯化镍、硝酸镍或者硫酸镍中的至少一种；铬源前驱体为氯化铬、硝酸铬或者硫酸铬中的至少一种。

13、本发明制得的用于水合肼分解产氢的纳米催化剂能够运用在燃料电池氢源制备中，当催化剂用于催化水合肼分解产氢，温度为303 k～333 k。由于催化反应是在溶液中进行的，过高的温度会导致水蒸发，增加水合肼的浓度，使得水合肼分解的难度增加，因此催化的温度不宜太高。

14、本发明的有益效果为：本发明通过简单、绿色和低成本的湿化学法制备了富缺陷c-tio2负载cr(oh)3掺杂ni非贵金属复合纳米催化剂ni-cr(oh)3/c-tio2，其中，通过调控合成载体c-tio2过程中甘油的用量来对催化剂的缺陷含量进行调控，催化剂的缺陷是在组装过程中，一些o原子被c原子取代，导致tio2自掺杂无序，形成氧空位和晶格无序缺陷，这有利于优化催化剂的电子结构，暴露出更多的活性位点。此外，具有丰富缺陷的mof使反应物更容易吸附和活化，这可以以进一步提高催化活性。本发明合成的ni-cr(oh)3/c-tio2催化剂表现出极高的催化性能、100%的h2选择性以及显著的耐用性，能够提供高效、稳定和低成本催化剂的开发加快了水合肼作为燃料电池中高效氢供应商的实际应用。