空气分离膜的改性方法与流程

本发明属于化工，尤其涉及一种空气分离膜的改性方法。

背景技术：

1、空气分离技术也简称空分技术，其是相对低成本实现空气中气体组分分离的技术，通常用于空气中的氮气和氧气分离。而其主要有吸附法、分离法和低温法。

2、通常而言，膜分离法是利用膜渗透技术，利用氧和氮渗透膜的透过率实现氮氧组分的粗分离，以某种程度上实现富集。并且，膜分离法是普遍适用性最强，且成本相对较低的方法。但是，受限于现有的分离膜技术，实际最高也仅能获得约28～32 %vol氧含量的富氧空气，难以实现更高氧含量的空气，无法实现高纯产品。并且，现有的膜分离法大多采用pani自支撑膜进行，其实际强度也较为有限，在使用过程中容易产生破损，而一旦产生破损无法及时发现，便会对企业造成巨大的损失。

3、对此，对空气分离膜进行改性处理是一个相对较为重要的研发方向。如常见的以pi对pani进行改性制备pani-pi复合分离膜，其机械强度有所上升，但实际分离效果仍较为有限，难以产生显著的提升。

技术实现思路

1、为解决现有的pani材质空气分离膜的实际使用效果较为有限，氮氧分离效果不佳，并且力学性能有待提高等问题，本发明提供了一种空气分离膜的改性方法。

2、本发明的主要目的在于：一、能够有效提高现有的pani分离膜的氮氧分离性能；二、能够提高现有pani分离膜的机械性能。

3、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

4、一种空气分离膜的改性方法，所述方法包括：1）将可溶性铜盐溶于dmf水溶液中配制cu-dmf水溶液作为处理液；2）将pani分离膜浸渍于处理液中进行恒温浸渍处理，以氨水调节ph值至中性或碱性后加入氧化剂处理得到预处理载体；3）将预处理载体置于镍盐和钴盐的水溶液中进行水热负载，水热负载后依次置于氨水和空气气氛中进行低温热处理，即实现改性。

5、作为优选，步骤1）所述dmf水溶液由dmf与水以体积比1：（3.8～4.2）的比例混合互溶。

6、作为优选，所述cu-dmf水溶液中铜离子浓度为0.2～0.5 mol/l。

7、作为优选，步骤2）所述恒温浸渍处理于15～20 ℃条件下进行；步骤2）所述以氨水调节ph值至7.0～9.0。

8、作为优选，所述氧化剂按照每升处理液加入0.2～0.3 mol的比例加入。

9、作为优选，步骤3）所述镍盐和钴盐的水溶液中镍和钴的摩尔比为1：（0.45～0.55），镍和钴的总摩尔量为0.12～0.18 mol/l；所述水热负载于90～105 ℃条件下进行6～12 h。

10、作为优选，所述氨水为饱和氨水，置于氨水中进行低温热处理控制反应温度为90～105 ℃，反应时长为16～24 h。

11、作为优选，所述空气气氛中进行低温热处理控制热处理温度为60～80 ℃，热处理进行至少6 h。

12、本发明的核心方案在于在pani分离膜表面构建形成颗粒负载物。在早先的研究中，技术人员发现在纸基pani材料中能够有效穿插形成ni-co-o纳米线结构，该纳米线结构能够通过其超疏氧形成促进氧分子在pani分离膜中的运动速率，形成强速率差，提升氧气通过率，并且通过构建形成的新的体系能够实现多级分离纯化，产生常规pani分离膜无法实现的效果。

13、但是，在转用于对现有的pani分离膜进行改性时却发现，ni-co-o难以实现有效负载，其负载率低、实际效果差，因而本发明针对性进行了研究和改进。

14、研究和改进过程中发现，ni-co-o纳米线的负载首先要基于结构穿插，而在早先的研究中，纸基pani材料具有良好的结构环境有利于ni-co-o穿插，但常规的pani分离膜并不具备。因而，本发明进一步改用沉积法实现ni-co-o复合壳层的制备。

15、具体的，本发明首先以特定的溶剂引入铜离子，同时使得pani表面呈现再结晶平衡，在此过程中配合后续的氨水和氧化剂，使得铜离子能够被pani分子纤维包缠固定在原pani分离膜的表层，首先通过氨基和铜离子的作用使得铜离子与pani分子纤维形成稳定的负载和连接，并在后续的碱性环境中氧化剂作用下，部分溶解后的ani将加成于pani分子链和铜离子颗粒上。形成更加稳定的包缠聚合。该铜化合物的形成实际上也产生了掺杂强化的效果，使得pani自支撑结构更加稳定，形成了一定程度上力学性能强化效果。

16、在形成铜离子固定析出铜化合物后，再进行步骤3），通过本身金属沉积优势，将ni-co-o沉积包覆在铜化合物表面，形成稳定的负载。ni元素和co元素通过水热负载为复合氧化物，并依次经过氨水水热还原和空气二次氧化，形成金属@金属氧化物的复合形式，并负载在铜化合物表面构建形成cu-ni-co-o，用于进一步提高氮氧分离效果。这主要是因为所形成的ni-co-o包覆层具有极强的疏氧性能。而由于压力差的存在，氧气和氮气始终仅能够单向地通过分离膜，而此时由于具有超疏氧性的ni-co-o包覆层存在，氧气实际还获得一个“加速”的过程，实际增大了其运动熵，进而使得氮氧分离效果更优，且在同等压差条件下，氧气通过分离膜的速率也会高于原分离膜和市售的pani分离膜。基于该特点，实际还进一步产生了另一个技术效果。即在常规的氮氧分离工艺中，设置多层膜并不能有效提升氧气浓度阈值，其仅能够使得所得的富氧空气中氧含量趋于稳定，这是因为在无外力作用下，实际氮氧相对浓度达到一定范围内后将会以近乎相等的速率通过，无法再进一步进行富氧空气的氧气富集，而在本发明分离膜采用ni-co-o包覆层进行掺杂强化后，实际多次进行膜分离后，能够更进一步大幅度地提高富氧空气中的氧浓度，在实验过程中其最高的氧气浓度甚至于能够达到50 %vol以上，产生了非常优越的效果。并且，常规的pani分离膜进行多次膜分离还存在一定的缺陷，即首次通过分离膜后的气体压强较低，难以产生足够的压差第二次通过分离膜，通常需要配合加压设备等进行处理，而本发明的分离膜本身在力学性能上进行了一定程度的强化，使得初始空气压力能够进一步提高，能够在不加压的情况下通过多层分离膜，节省了加压设备的成本以及实际生产制备效率。

17、基于以上，本发明实际产生了以下的有益效果：本发明通过对pani进行重结晶过程引入了铜化合物，并以pani自支撑结构作为载体、铜化合物作为结晶形核点实现了ni-co-o成分的有效负载，以ni-co-o成分对pani分离膜进行改性处理，使其氮氧分离能力得到显著的提升。

技术特征：

1.一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述方法包括：1）将可溶性铜盐溶于dmf水溶液中配制cu-dmf水溶液作为处理液；2）将pani分离膜浸渍于处理液中进行恒温浸渍处理，以氨水调节ph值至中性或碱性后加入氧化剂处理得到预处理载体；3）将预处理载体置于镍盐和钴盐的水溶液中进行水热负载，水热负载后依次置于氨水和空气气氛中进行低温热处理，即实现改性。

2.根据权利要求1所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，步骤1）所述dmf水溶液由dmf与水以体积比1：（3.8～4.2）的比例混合互溶。

3.根据权利要求1或2所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述cu-dmf水溶液中铜离子浓度为0.2～0.5 mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，步骤2）所述恒温浸渍处理于15～20 ℃条件下进行；步骤2）所述以氨水调节ph值至7.0～9.0。

5.根据权利要求1或4所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述氧化剂按照每升处理液加入0.2～0.3 mol的比例加入。

6.根据权利要求1所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，步骤3）所述镍盐和钴盐的水溶液中镍和钴的摩尔比为1：（0.45～0.55），镍和钴的总摩尔量为0.12～0.18mol/l；

7.根据权利要求1所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述氨水为饱和氨水，置于氨水中进行低温热处理控制反应温度为90～105 ℃，反应时长为16～24 h。

8.根据权利要求1所述的一种空气分离膜的改性方法，其特征在于，所述空气气氛中进行低温热处理控制热处理温度为60～80 ℃，热处理进行至少6 h。

技术总结
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种空气分离膜的改性方法。所述方法包括：1）将可溶性铜盐溶于DMF水溶液中配制Cu‑DMF水溶液作为处理液；2）将PANI分离膜浸渍于处理液中进行恒温浸渍处理，以氨水调节pH值至中性或碱性后加入氧化剂处理得到预处理载体；3）将预处理载体置于镍盐和钴盐的水溶液中进行水热负载，水热负载后依次置于氨水和空气气氛中进行低温热处理，即实现改性。本发明通过对PANI进行重结晶过程引入了铜化合物，并以PANI自支撑结构作为载体、铜化合物作为结晶形核点实现了Ni‑Co‑O成分的有效负载，以Ni‑Co‑O成分对PANI分离膜进行改性处理，使其氮氧分离能力得到显著的提升。

技术研发人员：阙祥育,石冬金,江家祥
受保护的技术使用者：福建德尔科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14