氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光催化材料合成技术与应用领域，具体涉及氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化石燃料的大量消耗，能源短缺问题日益严重，同时，大气中二氧化碳(co2)的浓度将持续上升，对人类造成了极大的威胁。光催化是一种直接利用太阳光作为主要能源的节能技术，其能耗低、反应条件温和，是将co2转化可再生化石燃料的重要途径，被认为是一种最有望解决能源短缺与环境污染问题的策略之一。

2、钒基氧化物是一类独特的材料，其d-d电子之间的相关性被阳离子之间的相互作用所调制，从而可以有效调节钒基氧化物材料的导电性。其中，钒酸钴(co2vo4)的d电子由钒原子沿其原子链共享，导致其具有类金属行为，有利于促进光生电荷的迁移。此外，co2vo4具有化学稳定性、生态友好性、高性价比和优异的导电性等优点，在能源储存和电催化领域获得了相当大的关注，但在光催化领域的研究相对较少。鉴于较窄的带隙(<2ev)和较高的导带位置，co2vo4具有可见光响应和较强的还原能力，是一种将co2转化为碳氢燃料很有前景的还原型光催化剂。然而，单一co2vo4中光生电子和空穴极易复合，光生载流子的还原氧化能力弱，导致光催化效率很低。在众多抑制光生载流子复合、提升光生电荷还原氧化能力、提高光催化活性的策略中，将co2vo4与能带位置相对较低的氧化型光催化剂耦合，构建含co2vo4的梯型异质结光催化剂，既可以实现光生电子和空穴在空间上的高效分离，又保留了还原氧化能力较强的光生载流子参与光催化反应，可以有效增强光催化co2还原活性和产物选择性。

3、氧化铟(in2o3)是一种应用广泛的光催化剂，与co2vo4相比，它的能带位置相对较低，氧化能力较强。通过静电纺丝技术将in2o3制备成纳米纤维时，可以获得独特的属性，如：光生电荷传输长度缩短、离子团聚现象减弱、比表面积增加等，且随机排列的in2o3纳米纤维形成松散的网状结构，更利于反应物和产物的传输。

4、如何同时将in2o3和co2vo4结合用于促进光催化co2，助力实现“碳达峰、碳中和”，是亟需解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂的制备方法和应用，在in2o3纳米纤维表面原位生长co2vo4纳米棒构建氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂，可以提高光吸收利用效率、实现还原氧化能力较强的光生载流子的高效分离，以促进光催化co2还原活性与产物选择性。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明的第一目的是提供氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂，所述氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂由氧化铟纳米纤维和分布在氧化铟纳米纤维表面的钒酸钴纳米棒组成。

4、进一步的，氧化铟纳米纤维直径为200～300nm；钒酸钴纳米棒直径为30～50nm，长度为100～150nm；所述钒酸钴纳米棒和氧化铟纳米纤维的摩尔比为(1～40):100。

5、本发明的第三目的是提供上述的氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

6、s1、氧化铟纳米纤维前驱体的合成：将铟源溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，再加入适量高分子聚合物并搅拌至溶解配制前驱体溶液，然后通过静电纺丝方法得到无定型的氧化铟纳米纤维；

7、s2、氧化铟纳米纤维的晶化处理：将步骤s1收集到的无定型的氧化铟纳米纤维在空气气氛下进行第一煅烧，得到淡黄色的氧化铟纳米纤维；

8、s3、氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂的合成：将步骤s2得到的氧化铟纳米纤维置于含有钴源和钒源的混合溶液中，通过水热法在氧化铟纳米纤维表面生长钒酸钴纳米棒，反应结束后得到第一产物；

9、s4、氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂的晶化处理：将步骤s3收集到的第一产物在保护气氛下进行第二煅烧，得到晶化的氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂。

10、进一步的，步骤s1中，铟源与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:20～1:40，所述的铟源为硝酸铟水合物或氯化铟水合物；所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:5～1:10，其分子量为90000或1300000。

11、进一步的，步骤s1中，所述的静电纺丝过程中，纺丝针头和接收板的距离保持10～20cm，电压为10～20kv，纺丝速率为0.2～1.0ml h-1。

12、进一步的，步骤s2中，所述的第一煅烧的温度为300～700℃，时间为1～4h。

13、进一步的，步骤s3中，钴源与钒源的质量比为1:2～2:1，所述钴源为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的任一种，所述钒源为偏钒酸铵或钒酸铵；所述水热法的水热反应温度为120～200℃、时间为6～24h。

14、进一步的，步骤s4中，所述第二煅烧过程为：在氮气或氩气的保护下于200～400℃保温1～4小时。

15、本发明的第三目的是提供上述氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂在催化还原co2中的应用。

16、本发明的第四目的是提供一种催化还原co2的方法，以氙灯为光源，采用如权利要求1所述的氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂，将空气中的co2还原成ch4。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、(1)本发明提供的一种氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂，在氧化铟-钒酸钴梯型异质结光催化剂体系中，氧化铟是氧化型光催化剂，钒酸钴是还原型光催化剂。本发明将氧化铟纳米纤维与钒酸钴纳米棒耦合构建梯型异质结复合光催化剂，使还原氧化能力较弱的光生电子和空穴复合，而使还原氧化能力较强的光生载流子得到高效分离，又得益于钒酸钴较强的光吸收能力及独特的类金属性质，该催化剂更有利于增强co2还原活性和ch4选择性。

19、(2)本发明提供的一种氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂的制备方法，该方法以静电纺丝氧化铟纳米纤维为载体，采用水热法在其表面原位生长钒酸钴纳米棒，制备氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂。具体是通过静电纺丝方法制备得到无定型的氧化铟纳米纤维，再高温煅烧获得晶化的氧化铟纳米纤维；通过水热法在氧化铟纳米纤维表面原位生长钒酸钴纳米棒，最终得到氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维梯型异质结光催化剂。该复合纳米纤维梯型异质结光催化剂在紫外可见光的照射下表现出增强的co2还原活性及ch4选择性。

20、(3)本发明的方法工序简单、操作方便、原料易得、无需复杂设备、生产成本低廉，非常适合于规模化工业生产。

21、(4)本发明提供的氧化铟-钒酸钴复合纳米纤维材料中氧化铟纳米纤维与钒酸钴纳米棒之间构成了梯型异质结构，使得氧化铟价带上氧化能力较强的光生空穴和钒酸钴导带上还原能力较强的光生电子得到有效分离，又得益于钒酸钴优异的光吸收能力及独特的类金属性质，在没有任何分子催化剂和牺牲剂的情况下，该复合材料表现出优异的光催化co2还原活性和增强的ch4选择性，对缓解日益严重的能源短缺和环境污染问题至关重要，有助于推动实现“碳达峰、碳中和”目标。