一种短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料及其制备方法和应用

本发明属于纳米材料科学与光催化降解，具体涉及一种短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料及其制备方法和在光催化降解有机污染物中的应用。

背景技术：

1、科学技术的发展改善了人们的生活质量，但也带来了严重的环境失衡问题。在所有环境问题中，日益凸显的水污染问题主要是由种类复杂的化学污染物带来的，如：合成染料、药物化合物、个人护理产品、邻苯二甲酸盐和挥发性有机化合物等。抗生素是化学污染物中排名靠前的药物之一，进入水体的抗生素会降低水生物免疫力，破坏水体稳定性，甚至通过食物链长期富集对人类的健康造成潜在影响，令人担忧。2022年全球年使用抗生素量超过100万吨，其中，四环素盐酸盐(tch)是人类和动物普遍使用的广谱抗生素之一。因此，设计相应的光催化材料简便高效地降解水体中的tch具有重要意义。

2、ta2o5是一种典型的宽禁带半导体材料，具有非常稳定的化学性质、高介电常数和优异的光电性能。但其较宽的带隙(约4ev)使得它只能利用波长低于310nm的光进行光催化反应，几乎没有可见光响应。同时，光催化过程中光生电子与空穴的快速复合导致单一组分的ta2o5光催化剂性能较差，这些缺点极大限制了ta2o5在光催化领域的应用。

3、对于钽这一vb族的金属元素而言，由于钽离子极易水解形成ta2o5，这使得其在水溶液中很难稳定存在，同时，ta2o5具有优异的化学稳定性，很难与绝大多数物质发生反应。因此，在传统钽氧化物纳米材料的制备过程中，人们多采用阳极氧化、水(溶剂热)、高温气相沉积等反应条件较为苛刻的方法来完成钽氧化物的纳米级分散以及对其形貌粒径的调控，这对于钽氧化物纳米材料大规模生产的推广是非常不利的。鉴于这种情况，人们不断寻找较为温和的方法来降低钽氧化物纳米材料的制造成本。通过羧基、羟基这类极性含氧有机官能团与钽前驱体发生配位反应，能够制备出水溶性钽络合物，这使得温和条件下完成对钽氧化物的分散成为可能。

4、作为量子点材料的代表之一，石墨烯量子点(gqds)具有许多独特的特征，包括良好的生物环境相容性和独特的光致发光效应。与此同时，gqds保留了石墨烯所具有的高比表面积和sp2杂化构型等特点，具有优越的电子转移和电子捕获能力，为光生载流子提供了直接转移途径。此外，gqd上丰富的含氧基团，如羧基和羟基，为金属前驱体的配位分散提供了基础。但截至目前，gqds应用于光催化领域钽氧化物纳米复合材料的调控制备还未见报道。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，该方法制备条件易控，成本低廉，可得到可见光响应的高性能ta2o5光催化材料。本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料，该复合材料解决了ta2o5带隙较宽导致的自然光利用率不足，以及光生电子-空穴的快速复合导致的光催化性能较差的问题。本发明要解决的技术问题还有一个在于提供一种短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料在降解有机污染物中的应用，该复合材料对盐酸四环素的总除去率超过80％。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将一水合柠檬酸加热，待其自然冷却到室温后，将其超声分散在水中，得到石墨烯量子点溶液；

5、(2)向五氯化钽正丁醇溶液中加入乙醇溶液，在磁力搅拌下混合均匀，然后用氨水调节混合液的ph值；收集底部白色沉淀，用乙醇溶液洗涤至上清液ph＝7，抽滤后得到新制钽酸固体；

6、(3)将新制钽酸固体、双氧水加入到石墨烯量子点溶液中并持续搅拌，反应至溶液澄清，然后继续加热将水分蒸发，收集析出的固体至管式炉中，在氮气氛围下退火，得到gqd@ta2o5纳米复合材料。

7、所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，步骤1)，石墨烯量子点采用“自下而上”的合成路径：加热温度为170-190℃，加热时间为2.5-3.5h；优选，加热温度为180℃，加热时间为3h。

8、“自下而上”的合成方法主要是小分子经逐步化学反应而成，主要包括苯环衍生物的逐步化学反应、有机分子的热解、碳化及富勒烯开笼反应。在这里是指，通过直接热裂解前驱体柠檬酸得到石墨烯量子点。

9、所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，步骤2)，五氯化钽正丁醇溶液与乙醇溶液的体积比为1∶5-1∶10，优选，体积比为1∶7.5；乙醇溶液的质量分数为50％。

10、所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，步骤2)，氨水浓度为1m，调节ph值为8-10，优选，ph值为9。

11、所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，步骤3)，石墨烯量子点与新制钽酸固体的质量比为3∶1-1∶1，优选，石墨烯量子点与新制钽酸固体的质量比为2∶1；新制钽酸固体与双氧水的用量比为1g∶10-20ml，优选，用量比为1g∶15ml；双氧水的质量分数为30％。

12、所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，步骤3)，反应温度为60-80℃，反应时间为1h；退火温度为600-800℃，退火时间为1-3h；优选，反应温度为70℃，退火温度为800℃，退火时间为2h。

13、上述方法制备的短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料。

14、所述纳米复合材料中ta2o5的含量为40％-80％。

15、上述纳米复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。

16、所述纳米复合材料在光催化降解有机污染物中的应用，有机污染物为盐酸四环素、罗丹明b或亚甲基蓝。

17、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

18、本发明通过石墨烯量子点对ta2o5进行调控，制备出具有可见光响应的高性能gqd@ta2o5复合材料，解决了ta2o5带隙较宽导致的自然光利用率不足，以及光生电子-空穴的快速复合导致的光催化性能较差的问题。

19、石墨烯量子点作为还原剂在退火阶段部分分解产生还原性气体，在ta2o5形成的过程中夺取了其中的氧原子，形成了含有氧空位的ta2o5，使得催化剂对光的利用范围拓展到可见光波段，同时剩余的石墨烯量子点在退火过程中与ta2o5复合，充当电子陷阱的作用以捕获光催化过程中产生的光生电子，抑制了光生电子与空穴的复合，从而提升了催化剂的光催化性能。

技术特征：

1.一种短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)，加热温度为170-190℃，加热时间为2.5-3.5h。

3.根据权利要求1所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)，五氯化钽正丁醇溶液与乙醇溶液的体积比为1∶5-1∶10，乙醇溶液的质量分数为50％。

4.根据权利要求1所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)，氨水浓度为1m，调节ph值为8-10。

5.根据权利要求1所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)，石墨烯量子点与新制钽酸固体的质量比为3∶1-1∶1，新制钽酸固体与双氧水的用量比为1g∶10-20ml，双氧水的质量分数为30％。

6.根据权利要求1所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)，反应温度为60-80℃，反应时间为1h；退火温度为600-800℃，退火时间为1-3h。

7.权利要求1-6任一所述方法制备的短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料。

8.根据权利要求7所述短棒状钽氧化物-石墨烯量子点纳米复合材料，其特征在于，纳米复合材料中ta2o5的含量为40％-80％。

9.权利要求7所述纳米复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。

10.根据权利要求9所述所述纳米复合材料在光催化降解有机污染物中的应用，其特征在于，有机污染物为盐酸四环素、罗丹明b或亚甲基蓝。

技术总结
本发明公开了一种短棒状钽氧化物‑石墨烯量子点纳米复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料科学与光催化降解技术领域。该方法为对一水合柠檬酸加热，冷却后超声分散在水中，得到石墨烯量子点溶液；向五氯化钽正丁醇溶液中加入乙醇溶液，混合均匀，调节混合液pH值；收集底部白色沉淀，用乙醇溶液洗涤至上清液pH＝7，抽滤得到新制钽酸固体；将新制钽酸固体、双氧水加入到石墨烯量子点溶液中，反应至溶液澄清，继续加热将水分蒸发，收集固体至管式炉中，在氮气氛围下退火，得到GQD@Ta<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;纳米复合材料。本发明制得纳米复合材料是一种高效的光催化剂，可以高效光催化降解多种有机污染物。

技术研发人员：李瑞怡,文滔,史劲松,丁振中,龚劲松,高小燕,徐俊山
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14