一种富勒烯促进的Ru基催化剂的制备方法及其在分布式合成氨中的应用

本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种富勒烯促进的ru基催化剂的制备方法及其在分布式合成氨中的应用。

背景技术：

1、可再生能源是重要的一次能源，但由于风电、光伏、水电等可再生能源具有间歇性、波动性和季节性等特点，据国家能源局统计，我国2018年全年“三弃”电量高达1023亿千瓦时，导致我国存在大量的“弃风、弃光、弃水”现象，限制了我国可再生能源利用比重，因此，如何降低可再生能源弃置量，发展容量大、周期长及清洁高效的安全储能技术是实现可再生能源清洁高效利用的目标，也是保障我国能源安全的重要途径。随着可再生能源(如光伏和风能)制备绿色氢气技术的快速发展，氢能被认为是最理想的终极洁净能源。但是，氢气储运遭遇技术难题，氢气储运需35～70.0mpa的高压，高压氢气易燃易爆，本质安全性弱，且高压储氢核心材料及设备主要依赖进口。因此，解决氢能的安全储运难题是实现氢能产业发展的关键。

2、氨是世界上最重要的大宗化学品之一，也因其含氢量(17.7wt.％)和能量密度(3kwh kg-1)高，且易于储存和运输，被认为是一种高效的无碳储氢载体，因此，以nh3为储能载体，发展可再生能源电力电解制氢与先进合成氨技术互补融合的技术，是实现可再生能源清洁高效利用、优化氢源结构和安全储运氢气最可行途径之一。然而，目前电解水制氢系统要求输出压力≤5.0mpa，得到的h2经深度脱水脱氧后的温度约为400℃，当前以化石资源为原料的工业合成氨催化剂在此条件下难以满足要去，且传统化石资源合成氨的能耗和碳排放极高，且占地面积大，反应诱导时间长，且很难与间歇式可再生能源匹配，难以适应当前绿氢技术发展的先进理念。

3、众所周知，不添加任何助剂的商业fe或者ru基催化剂本身在氨合成过程中是几乎没有活性的，需要添加k、ba、cs等助剂才有活性，而k、ba、cs等是元素助剂只能实现电子供体的作用，即将电子输送给活性中心，因此活性中心呈现富电子状态，将其电子转移给n2的反键π轨道，降低了n2解离所需要的活化能。但是，元素助剂不能同时实现中间产物如：nhx的弱吸附能，这会导致中间产物无法及时脱附占据活性位点，从而使催化剂失活。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

2、一种ru基催化剂的制备方法，所述制备方法包括通过胶体沉积法将钌前驱体、富勒烯沉积在稀土氢氧化物载体上，得到ru基催化剂。

3、根据本发明的实施方案，所述钌前驱体和富勒烯的质量比为(1-5):(1-10)，例如为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、2:2、2:3、2:4、2:5、2:6、2:7、2:8、2:9、3:2、3:3、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、3:9、4:2、4:3、4:4、4:5、4:6、4:7、4:8、4:9、5:2、5:3、5:4、5:5、5:6、5:7、5:8、5:9。

4、根据本发明的实施方案，所述富勒烯选自c60。

5、根据本发明的实施方案，胶体沉积法中，沉积时还需要加入沉淀剂。

6、根据本发明的实施方案，所述沉淀剂与钌前驱体中钌的摩尔比为(50-500):1，优选为(120-350):1，更优选为(170-240):1。

7、根据本发明的实施方案，所述沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸氢钠等。

8、根据本发明的实施方案，所述钌前驱体由ru胶体提供。

9、根据本发明的实施方案，所述ru胶体的制备方法包括：将钌源分散在分散溶剂中，加入无机碱，在惰性气氛中反应，得到所述ru胶体。

10、根据本发明的实施方案，所述钌源选自乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌和十二碳基三钌中的至少一种，优选为亚硝酰基硝酸钌。

11、根据本发明的实施方案，所述ru胶体的制备方法中，所述分散溶剂选自乙醇、水、乙二醇、n，n’-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为乙二醇。

12、根据本发明的实施方案，所述ru胶体的制备方法中，所述无机碱和钌前驱体中钌元素的摩尔比为(10-100)：1，优选为(20-50)：1。

13、根据本发明的实施方案，所述无机碱可选自本领域已知的无机碱，例如选自koh、naoh，优选为naoh。

14、根据本发明的实施方案，所述ru胶体的制备方法中，所述惰性气氛选自本领域已知的惰性气氛，例如为ar。

15、根据本发明的实施方案，所述ru胶体的制备方法中，在惰性气氛中反应的时间可为(0-100)min，优选为(10-40)。

16、根据本发明的实施方案，所述ru胶体的制备方法中，所述反应在水热条件下进行。优选地，所述水热条件的温度为50-180℃，优选为160℃。优选地，所述水热条件的时间为2-8h，优选为2h。

17、根据本发明的实施方案，所述稀土氢氧化物载体中的稀土元素选自镧、镨、钐、钕、钇等中的至少一种，优选为钇、钐、镨、钕。

18、根据本发明的实施方案，所述稀土氢氧化物载体的制备方法包括：将稀土盐溶解在溶剂中，加入无机碱调ph至不小于8后，经第一水热反应后得到所述稀土氢氧化物载体。

19、根据本发明的实施方案，所述溶剂选自乙醇、水、四氢呋喃和n，n’-二甲基甲酰胺中的一种或者多种，优选乙醇和/或水。优选地，所述溶剂为乙醇和水的混合物时，所述乙醇和水的体积比不做具体限定，例如可以为1:1。

20、根据本发明的实施方案，本发明中对溶解稀土盐时溶剂的用量不作具体限定，只要能得到溶解稀土盐即可。

21、根据本发明的实施方案，所述稀土盐选自硝酸镧、硝酸镨、碳酸钐、碳酸钕、醋酸钇等中的至少一种，优选为硝酸钇、硝酸钐、硝酸镨、硝酸钕。

22、根据本发明的实施方案，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述无机碱具有如上文所述的含义，优选为koh。

23、根据本发明的实施方案，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述无机碱的浓度可为10wt％-50wt％，优选为15wt％-20wt％。

24、根据本发明的实施方案，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述ph值可为8-14，优选为11-13，例如为12。

25、根据本发明的实施方案，所述稀土氢氧化物载体的制备方法中，所述第一水热反应的温度可以为150-200℃，示例性为180℃；所述第一水热反应的时间为20-30h，示例性为24h。

26、根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括以下步骤：

27、(a1)将稀土盐溶解，加入无机碱调ph得到悬浊液a；

28、(a2)将步骤(a1)中所述悬浊液a经第一水热反应得到稀土氢氧化物载体；

29、(a3)将步骤(a2)中所述稀土氢氧化物载体分散在溶剂中，加入ru胶体、沉淀剂和富勒烯，经第二水热反应得到催化剂前体，并在还原性气氛中煅烧，得到所述ru基催化剂。优选地，所述溶剂具有如上文所述的含义。

30、根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括如下步骤：

31、(b1)将稀土盐溶解，加入沉淀剂、富勒烯、ru胶体，经水热一锅法得到催化剂前体；

32、(b2)步骤(b1)中所得到的催化剂前体在还原性气氛中煅烧，得到所述ru基催化剂。

33、根据本发明的实施方案，步骤(a1)或(b1)中，将稀土盐溶解具有如上文所述的含义，具体是指将稀土盐溶解在溶剂中。

34、根据本发明的实施方案，所述溶剂具有如上文所述的含义。

35、根据本发明的实施方案，所述稀土盐具有如上文所述的含义。

36、根据本发明的实施方案，步骤(a1)中，所述无机碱具有如上文所述的含义。

37、根据本发明的实施方案，步骤(a1)中，所述ph值可为8-14，优选为11-13，例如为12。

38、根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述第一水热反应的温度可以为150-200℃，示例性为180℃；所述第一水热反应的时间为20-30h，示例性为24h。

39、根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述稀土氢氧化物载体还可以任选的进行过滤、洗涤、干燥中的至少一种，所述过滤、洗涤可选用本领域已知的方法进行。

40、优选地，所述干燥包括加热回流和旋转蒸发除去溶剂。

41、优选地，所述加热回流的温度为50-80℃，加热回流的时间为6-24h。进一步地，所述加热回流的温度为50-80℃，优选为80℃。进一步地，所述加热回流的时间例如可以为6-24h，优选为12h。

42、优选地，所述旋转蒸发的温度为30-60℃，优选60℃。

43、根据本发明的实施方案，步骤(a3)中，所述沉淀剂与ru胶体中钌元素的摩尔比为(50-500):1，优选为(120-350):1，更优选为(170-240):1。

44、根据本发明的优选方案，步骤(a3)中，所述沉淀剂具有如上文所述含义，优选为尿素。

45、根据本发明的优选方案，步骤(a3)中，所述第二水热反应的条件为60-100℃，优选为80℃。所述第二水热反应的时间为4-12h，示例性为8h。

46、根据本发明的优选方案，步骤(b1)中，所述沉淀剂具有如上文所述含义，优选为氨水，加入所述沉淀剂调节悬浊液b的ph为8-14，优选为9-13，示例性为12。

47、根据本发明的实施方案，步骤(b1)中，所述水热一锅法的条件为：温度为60-100℃，优选为80℃；时间为8-24h，示例性为8h。

48、根据本发明的实施方案，步骤(a3)或(b2)中，所述催化剂前体，还可以任选的进行过滤、洗涤、干燥中的至少一种，所述过滤、洗涤可选用本领域已知的方法进行。

49、根据本发明的实施方案，步骤(a3)或(b2)中，所述催化剂前体进行干燥时，干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为8-24h。优选地，所述干燥的温度为50-80℃，优选干燥的温度为60℃。优选地，所述干燥的时间例如可以为8-24h，优选为12h。

50、根据本发明的实施方案，步骤(a3)或(b2)中，所述还原性气氛选自一氧化碳、氨气和氢气等中的至少一种，优选氢气。

51、根据本发明的实施方案，步骤(a3)或(b2)中，所述煅烧的温度为400-800℃，煅烧的时间为1-4h。优选地，所述煅烧的温度可以为400-800℃，优选为400℃。优选地，所述煅烧的时间可以为1-4h，优选为2h。

52、根据本发明的实施方案，步骤(a3)或(b2)中，煅烧过程中，升温速率为1-4℃min-1，优选为2℃min-1。

53、根据本发明的示例性方案，所述ru基催化剂的制备方法包括如下步骤：

54、(c1)将钌源(例如为亚硝酰基硝酸钌)分散在分散溶剂中，加入无机碱(例如为naoh)，钌源与无机碱的摩尔比为40：1，在惰性气氛(例如为ar)下反应(例如160℃水热2h)，得到ru胶体；

55、(c2)将稀土盐(例如为硝酸钐)溶于溶剂中，加入无机碱(例如为koh)调节ph至8-14得到悬浊液c；

56、(c3)将所述悬浊液c经第一水热反应(例如180℃水热24h)，经过滤、洗涤、干燥得到稀土氢氧化物载体(例如为氢氧化钐载体)；

57、(c4)将稀土氢氧化物载体分散在分散溶剂中，加入ru胶体，富勒烯(例如为c60)和沉淀剂(例如为尿素)在第二水热反应(例如在80℃水热8h)后，经洗涤、过滤、干燥得到黑色粉末状固体，并在还原性气氛(例如为h2)中煅烧(煅烧条件例如为：400℃煅烧2h，升温速率为2℃min-1)，得到所述ru基催化剂；所述钌前驱体、分散溶剂、溶剂、无机碱、还原性气氛、惰性气氛、富勒烯和沉淀剂具有如上文所述的含义。

58、本发明还提供通过上述制备方法得到的ru基催化剂。

59、根据本发明的实施方案，所述ru基催化剂至少包括：富勒烯、钌元素、稀土氧化物载体，所述富勒烯具有如上文所述的含义。

60、根据本发明的实施方案，以所述ru基催化剂的总质量计，钌元素的含量为1wt.％-5wt.％，优选为1.3wt.％-2.5wt.％，例如为1.5wt.％、2wt.％。

61、根据本发明的实施方案，以所述ru基催化剂的总质量计，富勒烯的含量为1wt.％-10wt.％，优选为2.6wt.％-5.6wt.％，例如为3wt.％、4wt.％、5wt.％。

62、根据本发明的实施方案，所述稀土氧化物载体通过稀土氢氧化物载体煅烧后得到，所述煅烧具有如上文所述的含义。

63、根据本发明的实施方案，所述稀土氧化物载体中的稀土元素选自镧、镨、钐、钕、钇等中的至少一种，优选为钇、钐、镨、钕。

64、本发明还提供上述ru基催化剂在催化合成氨中的应用，优选作为合成氨的催化剂，还优选作为热催化温和合成氨的催化剂。

65、本发明还提供一种合成氨的方法，所述方法采用上述ru基催化剂。

66、根据本发明的实施方案，所述合成氨的方法具体包括：在所述ru基催化剂的催化作用下，将h2和n2合成得到合成氨。

67、根据本发明的实施方案，合成氨的温度为300℃-450℃，优选为400℃。

68、根据本发明的实施方案，所述合成氨的压力为0.2mpa-5mpa，优选为1mpa。

69、根据本发明的实施方案，所述h2和n2总的质量空速为10 000-100 000ml g-1h-1，优选为60 000ml g-1h-1。

70、有益效果

71、1.本发明合成了不同稀土氧化物的载体，通过前驱体沉积法制备不同稀土氧化物载体的ru基催化剂，调节催化剂的合成氨性能；同时本发明通过改变富勒烯(如c60)与钌前驱体的负载量及负载方法合成了一类富勒烯(如c60)促进的ru基催化剂。本发明的ru基催化剂具有优异的催化性能，为温和合成氨催化剂的研究和使用提供了解决方案。本发明中引入了富勒烯(如c60)充当分子助剂，在催化剂内起到电子缓冲体的作用，能实现将电子输送给活性中心的同时从活性中心ru接受电子，以达到调节ru的电子密度的目的，实现ru的电子密度平衡，因此有可能实现n2的强吸附及nh3的易脱附，提高氨合成性能。本发明中发明人通过引入分子助剂c60充当电子缓冲器，并制备了一系列c60促进的ru基稀土氧化物催化剂，并研究其在温和条件下合成氨的催化性能。结果表明，添加c60后催化剂性能得到明显改善，发明人认为c60促进的ru基氨合成催化剂具有较强的研究价值和工业应用前景。

72、2.本发明提供的催化剂中富勒烯(如c60)与ru的负载量及合成方法对合成氨性能起着至关重要的作用，通过改变富勒烯(如c60)与ru的负载量及合成方法，制备了富勒烯(如c60)促进的ru基合成氨催化剂，在温和合成氨反应中呈现出优异的催化性能。

73、3.本发明为用于高效温和氨合成(例如反应条件：～400℃、1.6～3.2mpa)的催化剂提供了新思路，且制备方法相对简单，操作方便，成本较低，催化剂易于成型，且在低压条件下活性良好，通过分布式高效合成氨，有望与可再生能源以及相应的绿氢技术形成完美耦合，具有广阔的工业应用前景。