一种低负载量Ni–Mo基催化剂的制备方法与应用

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种低负载量ni–mo基催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

1、矿井瓦斯是一种非常重要的非常规天然气，与常规天然气的热值相近，被认为是一种潜在的清洁能源。在采煤过程中，由于矿井瓦斯不可避免地与空气混合，导致产生主要由ch4、o2和n2组成的混合气体，根据ch4浓度的不同，矿井瓦斯可分为高浓度瓦斯(ch4浓度大于30％)和低浓度瓦斯(ch4浓度小于30％)两类。高浓度瓦斯可直接用作家庭和工业燃料，也可用于发电。但是，低浓度瓦斯直接利用困难，需要经过除氧、脱硫、脱氮等复杂的净化工艺。由于热值低、成本高、利用效率低以及一些技术限制，低浓度瓦斯的利用受限，目前低浓度瓦斯的主要利用方式有瓦斯提纯、内燃机燃烧发电、催化燃烧等，利用效率较低。因此，目前我国煤矿矿井开采过程中仍有大量的低浓度瓦斯由于没有合适的利用方式而被直接排放到大气中，造成巨大的能源浪费。由于甲烷的温室效应是co2的25倍，其对大气环境的影响不容忽视，因此开发高效、低污染地利用低浓度瓦斯的方法是十分必要的。

2、合成气(h2和co的混合气)是费托合成生产高附加值化学品的重要原料，可以通过甲烷的重整进行生产。目前生产合成气的一个重要的工业途径是甲烷蒸汽重整(smr)，这是一种最经济的大规模生产工艺。但是，甲烷蒸汽重整是一个能源密集型、投资成本高的反应，在反应过程中为了避免碳沉积，需要引入h2o/ch4摩尔比略高于化学计量值的过热蒸汽。甲烷部分氧化重整(pom)反应(公式1)是一个有吸引力的替代方案，因为它是一个微放热反应，避免了对大量过热蒸汽的需求，并且反应过程更快速。事实上，由于低浓度瓦斯中的甲烷浓度低，且含有一定浓度的氧气，这种特殊的气体组成使得低浓度瓦斯非常适合通过部分氧化重整的方式生产合成气。

3、ch4+1/2o2→co+2h2δh 298＝-36 kj/mol    (1)

4、pom反应可将煤矿开采过程中的低浓度瓦斯废气(ch4浓度小于30％)转化为增值合成气(co和h2)，是实现碳中和的重要途径之一。设计高活性、高稳定性和抗积碳催化剂是实现高效pom反应的一大挑战。目前，低浓度瓦斯部分氧化的催化剂主要有ru、rh、pt、ir贵金属催化剂和ni、co、cu过渡金属催化剂。虽然贵金属催化剂有良好的活性，但昂贵的价格限制了它的工业应用，且贵金属在耐高温、抗积碳、耐硫中毒等方面具有一定的缺陷。非贵金属催化剂中镍催化剂的活性高、成本低，是低浓度瓦斯部分氧化反应的良好选择，但其仍然容易受到高温和积碳的影响。含镍催化剂的活性也与镍金属颗粒大小、载体结构的热稳定性、第二金属元素和助剂的选择添加等因素相关。因此，筛选出活性高、抗积碳能力强、同时耐硫中毒的非贵金属催化剂对高效利用低浓度瓦斯具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低负载量ni–mo基催化剂的制备方法与应用，该制备工艺简单，易于放大制备和工业生产；所制备得到的ni-mo基催化剂耐高温、催化活性高、抗积碳性能良好，将其应用于pom反应或低浓度瓦斯部分氧化中，可提高ch4转化率和co选择性。

2、为实现上述目的，本发明提供一种低负载量ni–mo基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将六水合硝酸镍和四水合钼酸铵分别溶于去离子水中得到混合盐溶液，再将活性γ-氧化铝载体浸渍到混合盐溶液中搅拌，调节ph值至8～10，继续搅拌并加热蒸干溶剂得到浸渍有ni和mo的催化剂前驱体；

4、(2)将步骤(1)制得的浸渍有ni和mo的催化剂前驱体干燥后放入马弗炉中煅烧得到负载镍氧化物和钼氧化物的未还原催化剂；

5、(3)将步骤(2)制得的未还原催化剂置于氧化铝瓷舟中后，放入管式炉，在还原气氛下还原，由室温升温至还原温度后保温一段时间，最后自然降温得到低负载量ni–mo基催化剂。

6、进一步的，步骤(1)中，活性γ-氧化铝载体通过氧化镧修饰改性。

7、优选的，步骤(1)中，采用一次浸渍或多次浸渍或等体积浸渍来将活性γ-氧化铝载体浸渍到混合盐溶液中；

8、当采用一次浸渍时，所述六水合硝酸镍和四水合钼酸铵分别在混合盐溶液中的浓度为199-248g/l、19-92g/l，每10ml混合盐溶液中加入10g活性γ-氧化铝载体；

9、当采用多次浸渍时，所述六水合硝酸镍和四水合钼酸铵分别在混合盐溶液中的浓度为199-248g/l、19-92g/l，每10ml混合盐溶液中加入10g活性γ-氧化铝载体；

10、当采用等体积浸渍时，所述六水合硝酸镍和四水合钼酸铵分别在混合盐溶液中的浓度为398-496g/l、38-184g/l，每5ml混合盐溶液中加入10g活性γ-氧化铝载体。

11、优选的，步骤(2)中，所述浸渍有ni和mo的催化剂前驱体在80℃～120℃下干燥4-12h。

12、优选的，步骤(2)中，所述煅烧温度为450～800℃，所述保温时间为4～5h。

13、优选的，步骤(3)中，所述还原气氛为氢气或氢气-氮气，所述管式炉的升温速率为5℃/min，所述还原温度为450～650℃，还原保温时间为2～4h。

14、优选的，步骤(3)中，所述低负载量ni–mo基催化剂中，ni的负载量低于5wt％，mo的负载量低于5wt％。

15、为实现上述目的，本发明还提供了上述制备方法得到的低负载量ni-mo基催化剂在pom反应或低浓度瓦斯部分氧化中的应用。

16、本发明根据催化剂在低浓度瓦斯部分氧化(pom)反应中的使用条件，采用优化后的浸渍法制备了一种催化活性高、抗积碳性能良好、耐高温的低负载量ni-mo基催化剂。本发明采用活性高的金属镍颗粒作为甲烷分解的活性中心，以活性氧化铝为载体提供大比表面积和一定的机械强度，并添加三氧化钼促进ni金属颗粒高度分散、抑制ni氧化和抗积碳。该制备工艺简单，易于放大制备和工业生产。

17、本发明利用mo对ni基催化剂在甲烷部分氧化(pom)反应过程中抗积碳性能的促进作用，实现催化剂在750℃以上的ch4转化率达到99％，co选择性达到96％以上，800℃时co选择性达到99％，产生的合成气氢碳比维持在较理想的2.1左右，在800℃下稳定运行100小时后无衰减。通过mo改性提供了moox和mooxcy之间的氧化还原循环动态变化，促进了pom反应过程中的高效脱碳。mo的引入使ni0的催化活性提高并始终保持在较高的水平。由mo修饰的ni/al2o3驱动产生的甲酸盐等中间体可以更有效地抑制pom反应过程中的结焦，同时提高了传统ni催化剂的活性和抗结焦性。

技术特征：

1.一种低负载量ni–mo基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种低负载量ni–mo基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，活性γ-氧化铝载体通过氧化镧修饰改性。

3.根据权利要求1或2所述的一种低负载量ni–mo基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用一次浸渍或多次浸渍或等体积浸渍来将活性γ-氧化铝载体浸渍到混合盐溶液中；

4.根据权利要求1或2所述的一种低负载量ni–mo基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸渍有ni和mo的催化剂前驱体在80℃～120℃下干燥4-12h。

5.根据权利要求1或2所述的一种低负载量ni–mo基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为450～800℃，所述保温时间为4～5h。

6.根据权利要求1或2所述的一种低负载量ni–mo基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原气氛为氢气或氢气-氮气，所述管式炉的升温速率为5℃/min，所述还原温度为450～650℃，还原保温时间为2～4h。

7.根据权利要求1或2所述的一种低负载量ni–mo基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述低负载量ni–mo基催化剂中，ni的负载量低于5wt％，mo的负载量低于5wt％。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的低负载量ni-mo基催化剂的制备方法得到的低负载量ni-mo基催化剂在pom反应或低浓度瓦斯部分氧化中的应用。

技术总结
一种低负载量Ni–Mo基催化剂的制备方法及应用，该方法包括以下步骤：将六水合硝酸镍和四水合钼酸铵分别溶于去离子水中得到混合盐溶液，再将活性γ‑氧化铝载体浸渍到混合盐溶液中搅拌，调节pH值至8～10，继续搅拌并加热蒸干溶剂得到浸渍有Ni和Mo的催化剂前驱体；将催化剂前驱体干燥后煅烧得到负载镍氧化物和钼氧化物的未还原催化剂；将未还原催化剂置于氧化铝瓷舟中后，放入管式炉，在还原气氛下还原得到低负载量Ni–Mo基催化剂。该制备工艺简单，易于放大制备和工业生产；所制备得到的Ni‑Mo基催化剂耐高温、催化活性高、抗积碳性能良好，将其应用于POM反应或低浓度瓦斯部分氧化中，可提高CH<subgt;4</subgt;转化率和CO选择性。

技术研发人员：陈婷,郭增增,王绍荣,张晓玉,李雪莲,黄祖志,刘魁,耿玉翠
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14