一种锡掺杂纳米二氧化硅材料及其制备方法和在催化葡萄糖异构化转化成果糖中的应用

本发明涉及一种锡掺杂纳米二氧化硅材料，还涉及一种锡掺杂纳米二氧化硅材料的制备方法以及锡掺杂纳米二氧化硅材料催化葡萄糖异构化转化成果糖方面的应用，属于催化。

背景技术：

1、生物质作为一种非化石的、可持续的、清洁的碳源，其利用不仅可以用于生产有价值的化学品和燃料，而且还有助于减少二氧化碳的净排放，因此受到了广泛的关注。通过糖平台将生物质转化为高价值化学品是生物质稳定的重要策略。在生物炼制中，葡萄糖异构化为果糖是一个基本和关键的中间过程，同时，葡萄糖异构化生成果糖也为生产高果糖糖浆提供了途径，在食品工业中广泛应用。

2、葡萄糖的异构化可以通过酶或化学催化来实现。在酶促异构化反应中，葡萄糖转化为果糖是高度选择性的。然而，由于葡萄糖亲和力低和操作窗口窄导致现有葡萄糖异构酶活性低，导致生产成本高。使用矿物酸/碱作为葡萄糖转化为果糖的催化剂通常会导致低果糖选择性、高分离成本和环境问题。作为异构酶和矿物酸/碱的替代品，固体酸/碱催化剂已被开发用于葡萄糖-果糖异构化。基本材料包括金属氧化物、金属氢氧化物和金属生物炭已被用作葡萄糖异构化的多相催化剂。在这些碱基催化剂上，通过质子从o2转移到o1可以有效地实现葡萄糖-果糖异构化。然而，由于生产效率低和/或反应条件恶劣，目前该工艺的产业化难度较大。此外，固体酸可以通过分子内氢化物从c2到c1的转移来催化葡萄糖-果糖异构化，这与上文所述的碱性催化剂不同。含lewis酸位点的金属有机骨架(mofs)被用作葡萄糖-果糖异构化的催化剂。例如，以mil-101(cr)为催化剂，在γ-戊内酯和h2o的混合溶剂中，在140℃反应后，可获得35％的果糖收率。沸石具有高的比表面积和可调节的酸度，是很有前途的异构化固体酸。通过引入sn、zr等金属杂原子。将hf或fe吸附到沸石上，可生成活性lewis酸位点，而且通过调整掺杂方法可方便地控制酸位点的性质。在这些催化剂中，含锡沸石因其在葡萄糖-果糖异构化方面的突出催化性能而得到了广泛的发展。davis报告说，在sn-beta催化剂上，在110℃的水中反应后，可获得32％的果糖收率。在dmso和水溶剂混合条件下，以sn取代zsm-48为催化剂，葡萄糖转化率为33％，果糖选择性为96％。同时还合成了用于糖异构化的sn-mfi沸石纳米片，葡萄糖转化率约85％时，果糖产量为65％。以含sn的sba-15介孔分子筛为催化剂，催化葡萄糖-果糖异构化反应，果糖收率达57％。综上所述，目前所报道的用于葡萄糖-果糖异构化的催化剂还存在选择性和收率较低等技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种锡掺杂纳米二氧化硅材料，该催化材料包含了大量的具有高葡萄糖-果糖异构化活性的近端硅羟基的lewis酸开放sn位点，赋予了锡掺杂纳米二氧化硅材料对葡萄糖-果糖异构化高选择性和高产率等优点。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种锡掺杂纳米二氧化硅材料的制备方法，该方法简单、条件温和、成本低，有利于大规模生产。

3、本发明的第三个目的是在于提供一种锡掺杂纳米二氧化硅材料在催化葡萄糖异构化转化成果糖中的应用，葡萄糖在低温下进行催化转化，果糖收率和选择性高，相比现有的催化转化方法具有明显的技术优势。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锡掺杂纳米二氧化硅材料，其由sn4+通过配位形式均匀掺杂在非结晶态二氧化硅纳米材料中构成。

5、本发明的锡掺杂纳米二氧化硅材料中sn4+是通过配位形成掺杂在非结晶态二氧化硅纳米材料中，其分散更加均匀，掺杂更加稳定，同时非结晶态二氧化硅纳米材料相对结晶态的二氧化硅能够产生更多的si-oh缺陷，有利于形成lewis酸开放sn位点，大大提高催化材料的选择性和活性。

6、作为一个优选的方案，所述非结晶态二氧化硅纳米材料包括二氧化硅纳米管、sba-15、白炭黑中至少一种。最优选为二氧化硅纳米管，优选的二氧化硅纳米管表面含微孔，且长度为50～200nm，外径为20～50nm，内径为8～18nm。其具有纳米管状结构且其表面均匀分布大量的1～2nm微孔，大大改善了锡掺杂纳米二氧化硅材料的吸附能力。表面含微孔的非结晶态二氧化硅纳米管具有的纳米管状结构赋予其较大的比表面积，不但能够使其暴露更多的催化活性位点，而且具有较高的吸附性能，改善其与原料的接触面积，从而增加催化效率。

7、作为一个优选的方案，所述sn4+在非结晶态二氧化硅纳米材料中的掺杂量为2～4wt％。如果sn4+掺杂量过低，则催化剂活性催化位点低，sn4+的掺入量过高，则过量的锡主要以sno2形式存在，而不是以sn4+形式通过配位掺杂，从而不利于葡萄糖的异构化。所述sn4+在非结晶态二氧化硅纳米材料中的掺杂量进一步优选为3wt％。sn4+在二氧化硅纳米材料上的负载量不同，对果糖的收率有很大影响，在优选的范围内，随着sn4+的负载量增加，果糖的收率和选择性都明显提升，在sn4+的负载量增大至4wt％时，果糖的收率下降，是由于随着sn4+的负载量的增加，过量的sn以sno2形式存在，从而导致lewis酸并没有增加，从而使得果糖的选择性不会明显增加。

8、本发明还公开了一种锡掺杂纳米二氧化硅材料的制备方法，该方法是将非结晶态二氧化硅纳米材料与3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于醇溶剂中进行回流反应，所得固体产物经过干燥后与四价锡盐混合研磨，所得混合物经过煅烧，即得。

9、本发明提供的锡掺杂纳米二氧化硅材料的制备方法以非结晶态二氧化硅纳米材料为原料，先将其与3-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，其中的3-氨丙基三乙氧基硅烷主要起到以下两个作用，一方面，作为刻蚀催化剂，用于调节二氧化硅纳米材料表面的微介孔结构，能够暴露更多的lewis酸性活性位点，另一方面，起到表面活性作用，有利于促进sn4+与二氧化硅的配位结合，通过反应后在二氧化硅纳米材料表面产生了大量的微孔，产生了更多的si-oh缺陷，而进一步与四价锡盐进行研磨和煅烧，能够使得sn4+与二氧化硅进行配位结合，形成高催化活性的lewis酸开放sn位点。

10、本发明的非结晶态二氧化硅纳米管具体合成方法：参考文献(linqi si,kun yan,changle li,yanfang huang,xinchang pang,xiaomeng yang,dong sui,yongshengzhang*,jianshe wang,chunbao charles xu.binder-free sio2nanotubes/carbonnanofibers mat as superior anode for lithium-ion batteries.electrochimicaacta,2021,404,139747.)。

11、本发明的四价锡盐为易于电离的四价锡盐，例如四氯化锡。

12、本发明的醇溶剂为乙醇等低碳醇。

13、作为一个优选的方案，3-氨丙基三乙氧基硅烷与非结晶态二氧化硅纳米材料的质量比为0.1～5mg:1g。随着3-氨丙基三乙氧基硅烷相对非结晶态二氧化硅纳米材料的添加量增加，所得锡掺杂纳米二氧化硅材料对葡萄糖的催化转化效果呈现先增加后减少的趋势，且当apts与非结晶态二氧化硅纳米材料的质量比为0.115mg:0.2g时，锡掺杂纳米二氧化硅材料对葡萄糖的催化转化效果达到最高值，而后出现缓慢递减的趋势，随着apts与二氧化硅纳米材料的质量比进一步增加至1.15mg:0.2g时，锡掺杂纳米二氧化硅材料对葡萄糖的催化转化效果果糖的收率呈现了递减的趋势，可能是由于apts的浓度过大，过度刻蚀了二氧化硅纳米材料的结构，导致催化活性下降。

14、作为一个优选的方案，所述回流反应的温度为70～90℃，时间为4～10h。在优选的回流反应条件下，有利于3-氨丙基三乙氧基硅烷与二氧化硅纳米材料之间的充分作用，有利于调节二氧化硅纳米材料表面的微介孔结构，同时能够暴露更多的lewis酸性活性位点，有利于促进sn4+与二氧化硅的配位结合形成高催化活性的lewis酸开放sn位点。

15、作为一个优选的方案，所述煅烧的温度为500～600℃，时间为2～4h。通过煅烧可以脱除化学结合水和挥发性物质，同时通过固态反应、互溶、再结晶等获得具有一定晶型、微晶粒度、孔径和比表面的锡掺杂纳米二氧化硅材料。如果煅烧温度过低则难以将sn4+充分配位结合在二氧化硅上，如果煅烧温度过高则会减少si-oh，不利于高活性lewis酸开放sn位点的生成。

16、本发明还提供了一种锡掺杂纳米二氧化硅材料的应用，其应用于催化葡萄糖异构化转化成果糖。

17、作为一个优选的方案，将葡萄糖与锡掺杂纳米二氧化硅材料及醇溶剂置于反应釜内，在100～140℃温度下，反应2～10h。进一步优选的反应温度为100～120℃，最优选为105～115℃。进一步优选的反应时间为4～8小时，最优选的反应时间为5～7小时。反应过程中可以采用机械搅拌辅助，提高反应效率，搅拌速度优选为500～800r/min。

18、作为一个优选的方案，所述锡掺杂纳米二氧化硅材料与葡萄糖的质量比为4:(2～6)。锡掺杂纳米二氧化硅材料与葡萄糖的质量比进一步优选为4:(4～6)。随着锡掺杂纳米二氧化硅材料相对葡萄糖的比例增加，葡萄糖的转化率会随之增加，但是果糖的收率却逐渐下降，当锡掺杂纳米二氧化硅材料与葡萄糖的质量比达到1:1时，葡萄糖的转化率达到92.7％，果糖的收率为60.5％，随着锡掺杂纳米二氧化硅材料的用量减少，葡萄糖的转化率降低，果糖的收率增加到69.1％。主要是基于锡掺杂纳米二氧化硅材料的用量越多，产生更多的lewis酸，高密度的lewis酸位点可能导致其他副产物的生成。当锡掺杂纳米二氧化硅材料与葡萄糖的质量比为1:2时，葡萄糖的转化率大幅度降低，果糖的收率也大幅度下降。当锡掺杂纳米二氧化硅材料与葡萄糖的质量比为1:1.5时，锡掺杂纳米二氧化硅材料的催化活性最高，果糖的选择性可达到78.5％。

19、作为一个优选的方案，催化反应结束后，用冰浴冷却反应釜，用离心机分离反应溶液，离心分离所得固体催化剂进行干燥，用于重复性和循环。

20、本发明的锡掺杂纳米二氧化硅材料催化葡萄糖转化为果糖的合成途径如下：pa-丙酮醛；ml-乳酸甲酯。

21、

22、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

23、本发明提供了一种锡掺杂纳米二氧化硅材料，其由sn4+通过配位形式均匀掺杂在非结晶态二氧化硅纳米材料中构成，其富含大量的具有高葡萄糖-果糖异构化活性的近端硅羟基的lewis酸开放sn位点，赋予了锡掺杂纳米二氧化硅材料对葡萄糖-果糖异构化高选择性和高产率等优点，葡萄糖在低温下进行催化转化过程中，果糖收率可达69.1％，选择性可达78.5％，相比现有的催化转化方法具有明显的技术优势。

24、本发明的锡掺杂纳米二氧化硅材料可以回收并重复使用，重复使用过程中催化剂活性稳定。

25、本发明的锡掺杂纳米二氧化硅材料的制备方法操作简单、条件温和、成本低，有利于大规模生产。