一种异孔共价有机骨架海绵复合材料的制备方法与流程

本发明涉及材料合成领域，具体为一种异孔共价有机骨架海绵复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人类经济的飞速发展，人们对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，各类金属及其化学制品被广泛的应用于矿石加工、电镀、金属表面处理、皮革制造、印染等领域。金属制造业方便民生，但随之而来的是不少重金属如铅、汞、镉、钴等以各种化学状态或化学形态进入自然环境，不断存留、积累和迁移，对水体、大气、土壤等造成了严重的污染。如随废水排出的重金属离子，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。

2、环境重金属污染是全球性的治理难题，近年来，研究者们利用多种新型材料去除水体中的cd2+，如三嗪类的共价有机骨架(ctf-1)、金属有机骨架(uio-66-nh2)/聚丙烯腈/壳聚糖纳米纤维膜、厌氧脱氮细菌pseudomonas sp.h117、2,4,6-三氯酚(tcp)修饰的介孔硅杂化材料、四氧化三铁/氧化石墨烯复合物、柠檬酸/四氧化三铁修饰的甘蔗渣、脲醛改性的海藻酸微珠、木质素等。水体、土壤中重金属离子的去除已成为新的研究热点。

3、在过去的十几年里，研究人员探索开发了化学沉淀法、电絮凝法、离子交换法、膜分离法、吸附法等技术手段来去除水资源中的镉元素。其中，吸附法因其独特的性质受到关注。与化学沉淀法相比，吸附法可以将镉回收且不产生严重二次污染；与电絮凝法相比，吸附法的成本更低且更具有普适性；与离子交换法和膜分离法相比，吸附法在循环使用方面的优势更为突出。目前已报道的几种类型的吸附材料，如介孔二氧化硅、磁性纳米颗粒、金属有机框架(metal-organic frameworks，mofs)等，都可以进行对水环境中镉元素的吸附。然而，对于大多数吸附剂材料来说，热稳定性差、酸碱稳定性差、吸附容量低、吸附动力学慢、对cd2+亲和力差等问题阻碍了它们的大规模实际应用。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一，为此，本发明实施例提供了一种异孔共价有机骨架海绵复合材料及其制备方法和应用。

2、为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种异孔共价有机骨架海绵复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将三聚氰胺海绵裁剪成小块，反复洗涤后进行真空干燥，得到洁净海绵；

5、s2、将n,n,n’,n’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、2,3-二羟基对苯二甲醛及洁净海绵溶于邻二氯苯和1,4-二氧六环的混合溶液，超声分散均匀后加入醋酸溶液，将全部反应物倒入反应釜，然后在鼓风干燥箱中80-150℃进行反应24-96h，得到固体产物；

6、s3、将步骤s2制备得到的固体产物用二甲基亚砜、乙醇交替洗涤多次后，进行真空干燥，制得异孔共价有机骨架海绵复合材料(mf@cofs)。

7、在一些实施例中，步骤s1中，所述三聚氰胺海绵裁剪成1×1×1cm小块，用95％乙醇和水反复洗涤多次。

8、在一些实施例中，步骤s1中，所述真空干燥的温度为60-80℃，时间为4-6h。

9、在一些实施例中，步骤s2中，所述邻二氯苯和1,4-二氧六环的混合溶液中，邻二氯苯与1,4-二氧六环的体积比为1：(1-3)。优选地，体积比为1:1。

10、在一些实施例中，步骤s2中，所述醋酸溶液的浓度为5-8mol/l。

11、在一些实施例中，步骤s2中，n,n,n’,n’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、2,3-二羟基对苯二甲醛、洁净海绵、邻二氯苯和1,4-二氧六环的混合溶液、醋酸溶液比例为：0.06-0.13mmol：0.12-0.26mmol：4-6块：5.0-8.0ml：0.5-0.8ml。

12、优选地，步骤s2中，n,n,n’,n’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺和2,3-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为1:2。

13、更优选地，步骤s2中，n,n,n’,n’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、2,3-二羟基对苯二甲醛、洁净海绵、邻二氯苯和1,4-二氧六环的混合溶液、醋酸溶液比例为：0.1mmol：0.12-0.2mmol：4块：6.0ml：0.6ml。

14、在一些实施例中，步骤s3中，真空干燥温度为60-80℃，时间为4-6h。

15、本发明实施例还提供了上述方法制备得到的异孔共价有机骨架海绵复合材料。

16、本发明实施例还提供了上述异孔共价有机骨架海绵复合材料在cd2+吸附去除中的应用。

17、在一些实施例中，上述应用中，所述cd2+吸附去除，包括如下步骤：(1)取含有镉离子的水样用0.1mol/l盐酸溶液和/或0.1mol/l naoh溶液调ph为7.0-8.0；(2)称取所述异孔共价有机骨架海绵材料，加入调好ph的水样中，1000-2000rpm强力涡旋1-5s或用镊子夹住异孔共价有机骨架海绵材料在水样中搅动1-5s；其中异孔共价有机骨架海绵材料与水样的比例为(1-3)mg:1ml，取出海绵，吸附后的水样通过电感耦合等离子体-质谱检测镉的浓度。

18、本发明实施例还提供了上述异孔共价有机骨架海绵复合材料在富集水中镉离子，结合镉试剂显色反应半定量浓度中的应用。

19、在一些实施例中，上述应用中，所述富集水中镉离子，结合镉试剂显色反应半定量浓度，包括如下步骤：(1)取含有镉离子的水样用0.1mol/l盐酸溶液和/或0.1mol/lnaoh溶液调ph为7.0-8.0；(2)称取所述异孔共价有机骨架海绵材料，加入调好ph的水样中，1000-2000rpm强力涡旋1-5s或用镊子夹住异孔共价有机骨架海绵材料在水样中搅动1-5s；其中异孔共价有机骨架海绵材料与水样的比例为(1-3)mg:10ml，取出海绵；(3)吸附后的海绵浸泡于0.01-0.05m hcl溶液0.5-2min，取出海绵；(4)取洗脱液20-100μl加入96孔板中，随后加入10-30μl tx-100(100g/l)，10-30μl掩蔽剂(酒石酸钾-naf-硫脲，20g/l)，2-10μl镉试剂(0.2％)，10-30μl koh(10g/l)和0-148μl水，静置1-3min后观察颜色，与标准比色卡颜色对照。

20、在一些实施例中，上述应用中，步骤(4)中，取洗脱液50μl加入96孔板中，随后加入16μl tx-100(100g/l)，16μl掩蔽剂(酒石酸钾-naf-硫脲，20g/l)，5μl镉试剂(0.2％)，16μlkoh(10g/l)和97μl水，静置2min后观察颜色，与标准比色卡颜色对照。

21、在一些实施例中，水样为去离子水、自来水、湖水或河水中的一种，自来水、湖水或河水取样后用0.45μm水系滤膜过滤。

22、本发明具有如下优点和有益效果：

23、(1)本发明异孔共价有机骨架海绵复合材料具有物理化学性质稳定、晶体结构良好、比表面积高、易于功能化修饰等特性。

24、(2)本发明异孔共价有机骨架海绵复合材料具有两种孔径，富含o元素，易于与金属配位，通过配位及静电作用吸附水中重金属镉离子。

25、(3)本发明异孔共价有机骨架海绵复合材料超轻、便携、机械强度好、亲水性强、吸水速度极快(<1ms)。吸附镉离子仅需用镊子在水样中搅动1-5s，吸附速率快、容量高。

26、(4)本发明所述的异孔共价有机骨架海绵复合材料可用酸洗脱，洗脱液加入显色剂后可通过显色反应颜色变化半定量镉离子浓度，可即时检测水体污染状况。

27、(5)本发明所述的异孔共价有机骨架海绵复合材料可重复使用五次，吸附效果仍保持良好水平，有效降低检测成本，快速吸附和洗脱提高检测效率。

28、(6)本发明异孔共价有机骨架海绵复合材料作为整体材料可以用镊子夹取、无需离心操作，有效简化操作步骤并节约分离时间。