聚电解质吸附纤维复合有机框架材料的制备方法及应用

本发明涉及一种聚电解质吸附纤维复合有机框架材料的制备方法及应用，属于废水中重金属富集回收和去除。

背景技术：

1、放射性核素钴-60是核工业领域被广泛关注的污染物，核动力设施反应堆中的冷凝水、核燃料厂运营所产生的废水等多个核工业生产的环节中都会产生放射性核素钴-60，因其具有强烈的放射性，不经过严格的处理工序后排放入自然界将产生无可估量的影响。然而自然界中的金属钴应用十分广泛，特别是钴在在电子产品领域中的使用比例较高，电子回收行业中电子产品拆解后产生的污水以及矿物开采产生的废水等多种复杂工况排放的污水均含有金属钴，因此国家出台相关政策规定了居民饮用水中钴的含量应低于0.05mg/l。

2、放射性核素钴-60被广泛应用于植物育种、辐射消毒、癌症治疗、结构探测等生物、科研、医疗相关的多个领域中，其应用领域广泛并且具有相当高的经济价值。如果对钴进行吸附回收处理，不仅可以有效防止放射性污水的排放会对自然界及人类社会造成放射性伤害，而且可以实现金属钴的回收利用。钴作为稀缺金属，往往是其他金属矿的伴生产物，其价格在市场上长期偏高，对于污水中钴的富集回收和去除有着巨大的应用前景和广阔的市场。

3、壳聚糖与海藻酸钠作为从自然界中提取的多糖高分子，在食品、医药、水处理等领域有着众多应用，特别是壳聚糖作为阳离子聚合物、海藻酸钠作为阴离子聚合物能够形成壳聚糖/海藻酸钠聚电解质材料，对于水中的重金属离子的吸附捕捉有着相当多的研究，例如聚电解质膜、聚电解质微球、聚电解质纤维等。研究表明金属有机骨架材料（mofs）凭借本身的结构稳定性和对特定金属离子的选择吸附性，得以被众多吸附材料所选择进行复合，以加强基底材料的结构强度并且增加对重金属离子的吸附容量。现有研究中有通过复合zif-8材料增加壳聚糖或者海藻酸钠材料的吸附性能和结构强度的相关材料制备。但未见多种材料复合改性的相关文献报道。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种聚电解质吸附纤维复合有机框架材料的制备方法及应用。该方法制备的复合材料具有高孔隙结构和高比表面积，制备工艺简单、成本低、产量大、成分均为自然界中可再生材料，绿色环保、对人体无害且降解后不会对环境造成二次污染；该材料对于金属离子钴2+有较强吸附选择性，可将其用于对污水中的金属钴的回收处理。

2、本发明中，海藻酸钠(sa)凭借天然、环保、亲人体性等优点被广泛应用于食品、医疗等领域，其作为多糖高分子的属性可以溶解于水中，并通过冷冻干燥制备成海绵状纤维结构；本发明以海藻酸钠纤维为基底，通过添加羧甲基纤维素钠(cmc-na)在海藻酸钠中，能够提高海藻酸钠材料在干燥后的结构强度和孔隙率，特别是通过冻干形成的海藻酸钠纤维结构添加羧甲基纤维素钠后，显著增加与壳聚糖复合形成的聚电解质材料对重金属离子的吸附性能。然后将海藻酸钠-羧甲基纤维素钠复合纤维放入壳聚糖(cs)中，壳聚糖作为阳离子高分子材料可以与海藻酸钠-羧甲基纤维素钠复合纤维反应形成聚电解质材料，即cs-sa-cmc复合纤维，其具有优异的吸附性能。进一步地，本发明在海藻酸钠/羧甲基纤维素钠/壳聚糖复合聚电解质纤维中添加zif-90晶体材料，zif-90的有机配体为咪唑-2-甲醛(ica)，能够使得其对金属离子的吸附选择性更好。本发明将金属有机骨架材料与聚电解质纤维材料结合，能够增强纤维的结构稳定，同时也能更好的在重金属离子吸附过程中发挥作用。

3、本发明提供了一种聚电解质吸附纤维复合有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将海藻酸钠和羧甲基纤维素钠完全融入到去离子水中，通过磁力搅拌使其完全分散，倒入模具并使其完全冷冻干燥后得到海藻酸钠-羧甲基纤维素钠纤维；

5、s2、将氯化钙放入去离子水中配制成浓度为10~20g/l的溶液，磁力搅拌下使其完全溶解，将氯化钙溶液倒入培养皿中，并将s1中所得复合纤维浸泡进去，并轻微按压保证完全浸泡，在完全固化后浸泡入去离子水中清洗去多余氯化钙溶液，并重复三次，最后真空抽滤除去一部分多余水分并完全冷冻干燥后得到固化后复合纤维；

6、s3、在圆颈烧瓶中加入甲醇、六水硝酸锌，在60-80℃水浴温度下磁力搅拌完全溶解后加入咪唑-2-甲醛与三乙胺，并保持回流0.5h~1.5h，回流结束后用甲醇和去离子水各离心清洗三次，最后放入室温下直至完全干燥，得到zif-90晶体材料；

7、s4、配置乙酸水溶液，并加入壳聚糖材料在磁力搅拌下完全溶解后形成壳聚糖溶液，静置过夜以消除气泡，在500～700 rpm/min磁力搅拌下将s3中得到的zif-90晶体材料放入壳聚糖溶液中搅拌至混合均匀；

8、s5、将s2中得到的固化后复合纤维，在室温条件下，加入s4所得到的壳聚糖溶液中轻微按压保证完全浸泡2h，浸泡结束后缓慢放入去离子水中浸泡以洗去多余的壳聚糖溶液，简单洗去后真空抽滤除去一部分多余水分，再次完全冷冻干燥后得到聚电解质吸附纤维复合有机框架材料负载金属有机框架材料。

9、优选地，s1中所述模具为多孔塑料培养皿，其孔径尺寸为35 mm、单孔容量0.38ml。

10、优选地，s1中所海藻酸钠溶液的浓度为1.5~2.5 g/l，羧甲基纤维素钠与海藻酸钠的质量比为1~1.5 ：3。

11、优选地，s1中磁力搅拌的转速为800～1000 rpm/min，磁力搅拌2~3h。

12、优选地，s2中磁力搅拌的转速为800～1000 rpm/min，磁力搅拌0.5~1h，浸泡时间为2~3h。

13、优选地，s3中磁力搅拌的转速为500～700 rpm/min。

14、优选地，s3中甲醇、三乙胺、咪唑-2-甲醛和六水硝酸锌的质量比为25：0.25：1~1.5 ：1 ~1.5。

15、优选地，s4中所述溶液中乙酸水为1% w/v ，壳聚糖溶液中的壳聚糖为1%w/v, 壳聚糖、zif-90材料的质量比为1：0.2~0.3.

16、优选地，s4中溶解壳聚糖溶液的磁力搅拌的转速为800～1000 rpm/min，磁力搅拌2~3h，添加zif-90材料后的磁力搅拌的转速500～700 rpm/min，磁力搅拌1~2h。

17、优选地，s5中，海藻酸钠的质量与壳聚糖质量比为1~2 ：1。

18、本发明还提供了上述制备的聚电解质吸附纤维复合有机框架材料在去除废水中co(ii)中的应用。应用过程为：通过在离心管中加入配置好的co(ii)储备溶液与背景离子溶液模拟相关的污染环境，再通过naoh和hcl调整ph值，最后放入吸附材料zif-90@cs-sa-cmc进行震荡吸附一定时间以完成吸附过程的模拟。将吸附过程结束后的离心管离心后取上清液，通过紫外分光光度计来判断剩余的co(ii)离子浓度。

19、本发明通过调整实验过程中的不同参数，例如ph值、吸附过程时间、co(ii)离子浓度、背景离子等来判断zif-90@cs-sa-cmc纤维材料在不同实验条件下的吸附能力。

20、本发明的有益效果：

21、（1）壳聚糖由甲壳类动物中提取，羧甲基纤维素钠是由天然纤维素改性所得，其主要材料均为绿色、环保可再生、成本低廉、产量大，降解后不会对环境造成二次污染，便于对污水中的金属进行回收处理。

22、（2）本发明选择金属有机骨架材料(mofs)来提升聚电解质纤维在吸附中的性能，以锌(zn2+)为金属核心的zif-90在通过与聚电解质纤维材料复合后能够显著提高其结构强度，并且zif-90自身的吸附选择性也得到发挥，对钴离子的吸附效率高；此外还可以对zif-90进行其它改性处理，以便增强对其他特定的污染物质的吸附效果。