一种新型光催化复合材料及其制备、对多氟有机污染物降解的应用

本发明属于环境修复与新污染物治理领域，具体涉及一种新型光催化复合材料及其制备、对多氟有机污染物的降解的应用。

背景技术：

1、21世纪以来，持久性含氟精细化学品是氟化工四大产品体系中的重要门类之一，主要包括含氟有机中间体、含氟电子化学品、含氟表面活性剂、锂电用含氟精细化学品、环保型含氟灭火剂等，广泛应用于医药、农药、染料、半导体、改性材料等。这些工业化学品的使用，使人类生活水平不断提高，但同时悄无声息地破坏着我们周围的环境，影响着我们的生存空间。目前作为新污染物之一的持久性有机污染物(pops)由于其高毒性的、持久的、生物积累性并在可以在环境中进行长距离转移而受到人们的广泛关注。如氯化工业化合物、多环芳烃(pahs)、农药、液晶单体材料氟联苯类似物(fbas)以及全氟烷基和多氟烷基物质(pfas)等物质。通过对此类产品的大量使用和工业废水排放，导致生态系统中的土壤和水域污染。高稳定性和生物累积性，使得它们有可能在食物链中生物浓缩和生物放大，最后对野生动物和人类产生毒性影响。因此，急需对此类新型持久有机氟化物污染物进行系统监测、管控与新型处理技术。

2、由于多氟有机化合分布广在自然界中，其毒性强的特点，对人体身体健康造成严重威胁，所以对于环境中多氟有机物(如pfoa、pfos等)的处理显得尤为重要。目前，报道的对多氟有机化合物的处理方法包括传统处理技术比如生物降解和物理吸附技术。生物降解费用低，对环境影响小但生物修复对污染物具有特定选择性，周期长，反应过程不可控。而以离子交换树脂和活性炭等对全氟化合物的吸附处理方法在工业处理多氟有机污染物比如pfoa、pfos等。吸附法设备简单、成本较低、操作方便、可处理高浓度废水等优点被广泛应用。但是吸附法只是将液相中的污染物转移至固相的催化剂上，主要是转移和富集作用，并不能将污染物降解成无毒或者毒性更低的化学物质，并且吸附剂、交换树脂或者薄膜存在二次污染的风险，需要对吸附体系进行进一步处理。而新型处理技术比如电化学技术，超声氧化技术、等离子技术等虽然均可以达到对全氟化合物一个高效的去除率和脱氟率。但是额外的电能以及热能的输入，增加了对全氟有机污染物的处理技术成本。使其不能广泛应用于工业污水处理。化学氧化技术是通过在污水体系中加入强氧化性化学物质比如s2o82-，使其和多氟有机污染物发生快速的化学反应，达到矿化有机污染物。但是强氧化剂与环境相容性差，会对水质和土壤等生态系统造成二次伤害。

3、太阳能光催化过程能够利用绿色能源将大部分有机化合物矿化为绿色产物，因此作为一种降解顽固性污染物的潜在途径而受到了研究人员的关注。目前光催化处理技术对全氟化合物的降解可以达到一个及其高效的破坏率，但是光源的选取上还是集中在一些高能量的深紫外、紫外灯或者高压汞灯，对可见光和太阳能的利用率低。催化剂集中在一些重金属(ga2o3)和贵金属(biohp)的研究上，使得催化剂与环境相容性差，制造成本高昂。对于降解产物f-，co2的后续处理研究少，zhao等人采用机械化学破坏pfoa，采用batio3为共磨剂，揭示了其对pfoa的降解是一个电子主导的还原过程，降解后f-与ba2+形成baf2，使得f-不对外排放。wei等人采用超声热解实现了对pfoa的脱氟率达到100％，但对溶液相中游离的f-，co2等未进行下一步研究处理。而在光催化降解体系中更是没有涉及到对降解产物的二次污染风险评估。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型光催化复合材料及其制备、对多氟有机污染物的降解的应用，以解决现有光催化降解多氟有机污染物存在对可见光和太阳能的利用率不高；催化剂制造成本昂贵、与环境的相容性差；对矿化后的降解产物比如co2、f-缺乏进一步的后处理研究等问题等问题。

2、一种新型光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)在室温条件下，将四乙基原硅酸盐，去离子水、氨水、溴化十六烷基三甲铵，搅拌均匀，达到凝胶状态，用去离子水反复清洗，在120-180℃下干燥1-5h，然后物理机械研磨均匀，400-600℃下在马弗炉中煅烧4-8h，得到介孔msio2；

4、(2)用去离子水溶解的ce(no3)3·6h2o后，加入步骤(1)制备的介孔msio2，用减压旋转蒸发仪去除水溶剂，将混合产物干燥10-20h，然后物理机械研磨均匀，250-300℃在马弗炉中煅烧1-4h，得到msio2@ceo2。

5、本发明以四乙基原硅酸盐作为硅源，在溴化十六烷基三甲铵和碱性条件下形成硅胶体，硅胶体在高温的煅烧下，脱除碳链，形成介孔msio2。现有的介孔msio2颗粒尺寸主要集中在2-5nm的中孔。本发明通过充分的物理研磨，分散了胶体的聚集堆积，使得在高温煅烧时，更有利于形成大孔径的msio2。经过物理研磨后煅烧得到的介孔msio2小孔，中孔，大孔均可见，并且主要集中在50-60nm的大孔。本发明水热法使得在msio2的表面上原位生成ceo2，化学结合作用力更强。本发明通过充分物理研磨，使得ceo2的前驱体在msio2的表面分散均匀，更有利于煅烧时ceo2在msio2的表面均匀分布生成。

6、本发明采用的是去离子水溶解ce(no3)3·6h2o，避免了的有机溶剂的引入。

7、优选的，步骤(1)中四乙基原硅酸盐，去离子水、氨水、溴化十六烷基三甲铵的摩尔比为0.01-1：1.6-3：0.015-0.1：0.002-0.8。

8、优选的，步骤(2)中加入的ce(no3)3·6h2o和msio2的摩尔比为1：20，最终可得到msio2@5％ceo2复合材料。

9、上述制备方法得到的新型光催化复合材料。

10、上述新型光催化复合材料的应用，用于多氟有机污染物的降解。

11、优选的，所述多氟有机污染物包括pfoa，pfos，f-53b，ofb，dtmdeb，3,4,5-三氟苯硼酸，3,5-二氟苯胺，氟苯尼考中的一种或者几种。

12、上述的新型光催化复合材料降解多氟有机污染物的方法，包括步骤：将多氟有机污染物水溶液作为污染物水样，水样中加入所述新型光催化复合材料；在可见光下降解反应。

13、优选的，所述新型光催化复合材料的浓度为2.5g/l。

14、优选的，污染物水样的ph为7。

15、优选的，所述可见光可以为400nm～760nm的led灯，300w氙灯以及户外日照光中的一种或几种。

16、本发明的msio2@ceo2的半导体光催化剂，通过吸附-光催化协同效应降解含氟有机污染物，ceo2作为光催化剂，起到主导催化作用。其氧化电位高2.64ev(vs nhe)受光激发，在催化剂的两端产生e-和h+；sio2起主要吸附作用，本发明合成的介孔的msio2可以吸附更多有机污染物，使其与催化剂紧密吸附，加快光催化过程中活性自由基对有机污染物的进攻速度，对比商业的sio2具备更加优异的吸附能力，能提高对多氟有机污染物的光催化降解效率。

17、相比如单原子pt修饰的tio2等一系列催化剂，本发明的催化剂用的是低能耗的可见光甚至户外太阳光，且还可以吸附氟离子。

18、与现有技术相比，本发明采用介孔的msio2制备复合催化剂msio2@ceo2，具有可见光响应，其带隙宽度为2.85ev，且具有较大的比表面积864.7m2 g-1。本发明的msio2@ceo2可以通过吸附-光催化协同效应降解含氟有机污染物，可以实现在日照光下对多氟有机污染物pfoa，pfos，ofb，dtmdeb等高效降解，并且可以吸附固定降解产物f-，避免降解后的溶液相的f-流入环境，导致氟化物对环境的二次污染与毒害。本发明的多介孔的msio2是一种环境友好型材料，原材料廉价易得，具有吸附有机污染物的特性；ceo2的低负载量的掺杂，msio2@5％ceo2具备更好的环境相容性和经济效益。本发明的制备方法无需引入强氧化剂，反应条件简单，无需高能量的紫外灯、电能、机械能输入和高温条件等。