一种γ氧化铁催化剂、制备方法及应用

本技术涉及一种γ氧化铁催化剂、制备方法及应用，属于正仲氢转化。

背景技术：

1、液氢是发展航空航天、氢能源产业的重要战略资源。随着我国航天事业发展，探月探火计划的不断推进，对重载火箭的需求日益增长，作为重载火箭液氢-液氧发动机最佳能量来源的液氢需求量不断增加。

2、氢分子是由两个氢气原子构成，由于两个氢原子核自旋方向的不同，存在着正、仲两种状态的氢。正氢的原子核自旋方向相同，仲氢的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡氢组成与温度有关，不同温度下平衡氢的正、仲态浓度比例不同。在常温时，平衡氢是含正氢和25％仲氢的混合物，称为正常氢或标准氢：温度降低，仲氢所占的百分率增加。如在液氮的标准沸点时，仲氢含量约51％，在液氢的标准沸点时，仲氢含量可达99.8％。氢气的正仲态的自发转化非常缓慢，因此在氢的降温、液化过程中，如不进行氢的正-仲催化转化，则生产出的液氢为正常氢，液态正常氢会自发地发生仲态转化，最终达到相应温度下的平衡氢，氢的正-仲转化是一个放热反应，液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热(447kj/kg)。由于这一原因，即使将液态正常氢贮存在一个理想绝热的容器中，液氢同样会发生气化，因此为了获得标准沸点下的平衡氢，即仲氢浓度为99.8％的液氢，在氢的液化过程中，必须进行数级正-仲催化转化。

3、正仲氢中正氢和仲氢有个平衡比例，在不同温度下正氢和仲氢平衡比例不同，如常温下正氢为75％，仲氢为25％，随着温度降低到80k时，正氢为51％，仲氢为49％，随着温度继续下降，仲氢比例越来越高，到了氢的液化点20k左右时，仲氢为99.8％，正常情况没有催化剂作用时，正氢转化是非常缓慢的。目前常用的正仲氢转化催化剂都是同一制式的水合氧化铁催化剂，因此目前亟需一种新颖的，能够始终保持高活性和高转化效率的正仲氢转化催化剂。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种用于正仲氢催化转化的催化剂，该催化剂对正仲氢催化转化反应具有高活性、高稳定性的特点。

2、本发明的目的在于提供一种用于正仲氢催化转化的催化剂的制备方法，该方法具有操作简便、重复性强、普适性高的特点。

3、根据本技术的一个方面，提供了一种γ氧化铁催化剂，所述γ氧化铁催化剂包括：氧化铁和金属单原子，所述氧化铁暴露[440]晶面；

4、所述金属单原子负载在所述[440]晶面上；

5、其中，所述金属单原子包括单原子pt、单原子pd、单原子ir、单原子ru中的至少一种。

6、可选地，所述金属单原子占所述γ氧化铁催化剂的质量含量为0.1～5wt％。

7、可选地，所述金属单原子占所述γ氧化铁催化剂的质量含量选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

8、可选地，所述氧化铁占所述γ氧化铁催化剂的质量含量为95～99.9wt％。

9、根据本技术的另一个方面，提供了一种上述所述的γ氧化铁催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

10、将含有金属单原子前驱体、氧化铁的混合物，反应、干燥、焙烧，得到γ氧化铁催化剂；

11、所述氧化铁为暴露[440]晶面氧化铁；

12、所述金属单原子前驱体选自pt前驱体、pd前驱体、ir前驱体、ru前驱体中的至少一种。

13、可选地，所述暴露[440]晶面氧化铁的制备方法包括：

14、在密闭容器中，将水、氨水、乙醇依次加入铁前驱体化合物中，反应i、干燥i，得到暴露[440]晶面氧化铁。

15、可选地，暴露[440]晶面的γ氧化铁载体通过水热法制备，其过程如下：

16、1)准确称取1.08g fecl3·6h2o置于洁净烧杯中，按顺序加入4ml h2o，4ml氨水，60ml乙醇，超声30min后充分搅拌30min。充分搅拌后，将混合溶液转移至体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，封装好内衬；

17、2)然后将反应釜转移至180℃的电热鼓风干燥箱中进行反应24h。

18、3)待反应结束后，自然冷却至室温，离心分离水热后的样品溶液，并且分别用去离子水与乙醇充分洗涤3遍。然后将洗涤完毕的样品置于80℃干燥箱中干燥，得到暴露[440]晶面的γ氧化铁载体。

19、可选地，所述铁前驱体化合物选自fecl3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、fe2(so4)3·2h2o中的至少一种。

20、可选地，所述铁前驱体化合物：水：氨水：乙醇的质量体积比为：1～2g：2～10ml：2～10ml：30～100ml。

21、可选地，所述金属单原子前驱体与所述氧化铁的质量比为0.001～5g：0.999～9.5g。

22、可选地，所述pt前驱体选自h2ptcl6、na2ptcl6、k2ptcl6中的至少一种。

23、可选地，所述pd前驱体h2pdcl6、na2pdcl6、k2pdcl6中的至少一种。

24、可选地，所述ir前驱体h2ircl6、na2ircl6、k2ircl6中的至少一种。

25、可选地，所述ru前驱体rucl3·3h2o、ru(no)(no3)3、ru2cl4(co)6、ru(ac)3中的至少一种。

26、可选地，所述反应的温度为40～85℃，反应的时间为4～24h。

27、可选地，所述反应的温度选自40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

28、可选地，所述反应的时间选自4h、8h、12h、16h、20h、24h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

29、可选地，所述干燥的温度为60～150℃，干燥的时间为4～24h。

30、可选地，所述干燥的温度选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

31、可选地，所述干燥的时间选自4h、8h、12h、16h、20h、24h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

32、可选地，所述焙烧的温度为200～400℃，焙烧的时间为1～10h。

33、可选地，所述焙烧的温度为200～300℃，焙烧的时间为2～3h。

34、可选地，所述焙烧的温度选自200℃、250℃、300℃、350℃、400℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

35、可选地，所述焙烧的时间选自1h、2h、4h、8h、10h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

36、可选地，所述反应i的温度为150～250℃，反应i的时间为16～48h。

37、可选地，所述反应i的温度选自150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

38、可选地，所述反应i的时间选自16h、18h、24h、28h、30h、38h、48h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

39、可选地，所述干燥i的温度为50～120℃，干燥i的时间为2～8h。

40、可选地，所述干燥i的温度选自50℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

41、可选地，所述干燥i的时间选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

42、根据本技术的又一个方面，提供了一种上述所述的γ氧化铁催化剂在正仲氢转化中的应用。

43、可选地，所述γ氧化铁催化剂在正仲氢转化中的温度为0k～298k。

44、可选地，所述γ氧化铁催化剂在正仲氢转化中的温度选自0k、15k、20k、50k、100k、150k、200k、250k、298k中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

45、本技术提供的催化剂用于正仲氢催化转化性能评价，反应温度范围0-100k，优选温度15-80k。所制得的pd/γ-fe2o3[440]催化剂用于正仲氢催化转化反应，单原子活性组分(pt，pd，ir，ru)高度分散，金属利用率显著提高，该催化剂显著提高了正仲氢催化转化反应的活性及稳定性。

46、本技术提供的催化剂由和金属单原子包括单原子pt，单原子pd，单原子ir，单原子ru构成，单原子金属活性组分通过浸渍法负载到载体上。对催化剂进行200摄氏度处理，可有效调节单原子与载体γ氧化铁[440]间的相互作用程度，进而调控催化剂的反应性能。所制备的正仲氢转化催化剂显示出优越的活性及稳定性。本技术中催化剂制备方法简单易行，成本较低，正仲氢催化转化效率高，催化转化效率可达87％，仲氢平衡浓度达到45.4～50.4。

47、本技术能产生的有益效果包括：

48、本技术提供的催化剂制备方法，操作简便，方法可靠，有利于大规模生产和使用。本技术提供的催化剂，单原子活性组分(pt，pd，ir，ru)高度分散，金属利用率很高。通过焙烧处理，可有效调节金属与载体间的相互作用程度，从而显著提高催化剂的活性及稳定性。本技术提供的催化剂用于正仲氢催化转化反应，正仲氢催化转化效率高，催化转化效率可达87％，仲氢平衡浓度达到45.4～50.4。