一种用于天然气转化的热保护催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及天然气转化制备合成氨的催化剂，具体涉及一种用于天然气转化的热保护催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、天然气的主要成分是甲烷，由于甲烷蒸汽转化反应需要投加氧气来燃烧放热，导致炉膛温度较难控制，而在长期的高温条件下，活性组分镍与载体结合不够稳定，镍的晶形容易改变而挥发损失，降低催化剂的使用寿命和活性，而且催化剂容易因为超温而烧结成块，从而导致催化剂活性降低和增加系统阻力。合成氨厂通常在二段转化炉处装填有耐热保护催化剂，以达到保护处于高温运行的二段转化催化剂起了较好的保护作用。

2、专利cn200810046537.6公开了一种富甲烷气自热转化催化剂，主要由载体、活性组分及助剂组分组成，载体为cao-al2o3复合氧化物载体，载体中al2o3与cao的质量比为1∶0.05～0.50，活性组分为nio，助剂组分选自al2o3、mgo、稀土氧化物中的一种或多种；各组分的质量百分比为：活性组分5～15％，助剂组分0.1～10％，其余为cao-al2o3复合氧化物载体，总质量为100％。该运转前后载体物相稳定，但催化剂能够耐受的温度范围有待进一步提高。

3、专利cn201210138667.9公开了一种新型耐高温载体及催化剂的制备方法，可以适用于烃类蒸汽转化制备合成气、高温催化燃烧、自热式转化等方面，在耐高温镁铝尖晶石载体的基础上，通过添加熔点更高的iii、iv、v副族元素的某种氧化物对mgal2o4的修饰来达到更好的耐高温性能，该载体孔容范围为0.2～5ml/g、比表面积范围为1～10m2/g，制备出的催化剂虽然在活性方面得到了提升，但在实际应用时，发现该催化剂的抗结炭性能还需要进一步的提升才能够更好的满足现有工艺要求。

4、由于二段炉顶部空间中气流已近似直流状且不均匀，顶部空间又比较小，所以混合器喷出气体形成的火焰锋面及局部过热的气流可能直接冲击到催化剂曾，因此，扩大现有热保护催化剂的温度使用范围，提高抗结炭性能以及耐气流冲刷性能使得催化剂使用寿命延长，具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、针对目前天然气二段转化炉催化反应温度较高，热保护催化剂容易存在的使用温度较低，高温催化反应时抗结炭性能较差，存在催化剂活性逐渐降低的问题，本发明提供一种用于天然气转化的热保护催化剂及其制备方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种用于天然气转化的热保护催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为锆铝复合载体，所述活性组分含有金属ni、la、au、ta和be；所述ni、la、ca、ta和be的摩尔比为5∶0.5～2∶0.1～1∶0.1～1∶0.01～0.5。

4、进一步地，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、1)在有机溶剂存在下将四氯化锆溶液、丙醇、氨于在低温条件下反应制得锆醇盐，经过滤分离除去氯化铵，加水水解沉淀、过滤，干燥得固体a；2)将α-al2o3、γ-al2o3和固体a放入水热处理釜中水热处理，再经煅烧处理后，放入1mol/l硝酸铯溶液中浸渍，干燥，焙烧，得锆铝复合载体；

6、3)将含有ni、la、ca、ta和ag的可溶性盐配置成溶液b，将钛铝复合载体放入溶液b中浸渍，干燥，焙烧，即得催化剂。进一步地，所述步骤1)中四氯化锆溶液的浓度为100-200g/l，所述氨水为25％的氨水，所述有机溶剂为苯，所述苯、丙醇和氨水的体积比为5∶2∶1；所述低温为1-5℃，所述干燥条件为120℃、3h。

7、进一步地，所述锆铝复合载体与含有ni、la、ca、ta和be的可溶性盐的总质量比值为80％-90％，所述α-al2o3、γ-al2o3和固体a质量比为8∶0.1-1∶4。

8、进一步地，所述水热处理的温度为140-180℃，水的蒸汽压为0.5-2mpa；所述煅烧处理的条件为：氮气气氛下温度升至700℃，处理3小时。

9、进一步地，所述步骤2)中浸渍之后取出在110～130℃烘2～3小时。

10、进一步地，所述步骤2)中的焙烧条件为氮气气氛下1500-1600℃，焙烧4-8h。

11、进一步地，所述步骤3)中含有ni、la、ca、ta和be的可溶性盐为硝酸盐。

12、进一步地，所述步骤3)中的浸渍为等体积浸渍，浸渍时间为5-10h，干燥在150℃烘5小时，在氮气气氛下1500℃焙烧5h。

13、进一步地，所述催化剂装填在反应炉上部，填装量占反应炉内催化剂总量的22-25％。

14、本发明具有如下所述的有益效果：

15、1、本发明提供的一种天然气转化的热保护催化剂，该催化剂复合载体中采用较高含量的α-al2o3和氧化锆及较低含量的γ-al2o3，且载体在烧制过程中的温度较高，能够适应转化设备中原料气混合燃烧时，由热辐射从火焰中心对流传热至催化剂层时的高温环境，催化剂的载体在制备过程中经过水热处理和铯的改性处理，能够使得载体的孔排布更加均匀，使得载体表面对活性组分具有封号的分散性，使得催化剂在经过高温环境的较长时间处理后，仍能够保持较好的活性，延长催化剂的使用寿命。

16、2、本发明提供的一种天然气转化的热保护催化剂，催化剂中的活性组分除了ni，还加入了la、ca、ta和be，引入的其他金属氧化物有利于提高活性金属ni晶粒的分散度，从而提高催化剂的活性及抗结炭性能。

17、3、本发明提供的一种天然气转化的热保护催化剂，整个制备过程中制备方法简单，操作工序便捷，适于推广应用。

技术特征：

1.一种用于天然气转化的热保护催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分，所述载体为锆铝复合载体，所述活性组分含有金属ni、la、au、ta和be；所述ni、la、ca、ta和be的摩尔比为5：0.5～2: 0.1～1：0.1～1：0.01～0.5。

2.根据权利要求1所述的热保护催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的热保护催化剂，其特征在于，所述步骤1)中四氯化锆溶液的浓度为100-200g/l，所述氨水为25%的氨水，所述有机溶剂为苯，所述苯、丙醇和氨水的体积比为5：2：1；所述低温为1-5℃，所述干燥条件为120℃、3h。

4.根据权利要求2所述的热保护催化剂，其特征在于，所述锆铝复合载体与含有ni、la、ca、ta和be的可溶性盐的总质量比值为80%-90%，所述α-al2o3、γ-al2o3和固体a质量比为8：0.1-1：4。

5.根据权利要求2所述的热保护催化剂，其特征在于，所述水热处理的温度为140-180℃，水的蒸汽压为0.5-2mpa；所述煅烧处理的条件为：氮气气氛下温度升至700℃，处理3小时。

6.根据权利要求2所述的热保护催化剂，其特征在于，所述步骤2)中浸渍之后取出在110～130℃烘2～3小时。

7.根据权利要求2所述的热保护催化剂，其特征在于，所述步骤2)中的焙烧条件为氮气气氛下1500-1600℃，焙烧4-8h。

8.根据权利要求2所述的热保护催化剂，其特征在于，所述步骤3)中含有ni、la、ca、ta和be的可溶性盐为硝酸盐。

9.根据权利要求2所述的热保护催化剂，其特征在于，所述步骤3)中的浸渍为等体积浸渍，浸渍时间为5-10h，干燥在150℃烘5小时，在氮气气氛下1500℃焙烧5h。

10.根据权利要求1-9任一项所述的热保护催化剂，其特征在于，所述热保护催化剂装填在反应装置上部，填装量占反应炉内催化剂总量的22-25％。

技术总结
本发明公开一种用于天然气转化的热保护催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为锆铝复合载体，所述活性组分含有金属Ni、La、Au、Ta和Be；所述Ni、La、Ca、Ta和Be的摩尔比为5：0.5～2:0.1～1：0.1～1：0.01～0.5。该催化剂的载体中采用较高含量的α‑Al2O3和氧化锆及较低含量的γ‑Al2O3，且载体在烧制过程中的温度较高，能够适应转化设备中原料气混合燃烧时，由热辐射从火焰中心对流传热至催化剂层时的高温环境，催化剂的载体在制备过程中经过水热处理和铯的改性处理，能够使得载体的孔排布更加均匀，使得载体表面对活性组分具有封号的分散性，使得催化剂在经过高温环境的较长时间处理后，仍能够保持较好的活性，延长催化剂的使用寿命。

技术研发人员：臧未一,孙慧,刁呈灏,雷婧,周刚
受保护的技术使用者：宁波中科远东催化工程技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15