本发明属于催化剂,尤其涉及一种加氢转化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术:
1、清洁高效利用煤炭和重劣质油资源使其转化为油品及化学品,是弥补石油资源不足、加速经济发展和减少环境污染的有效手段,也是能源安全的重要保障。催化剂是煤/重劣质油加氢转化过程中的核心技术,它能够有效降低反应苛刻度,提高活化氢的利用率和液体产品的质量,改善产物品质,提高煤的转化率,提高加氢裂化过程的经济性,是当前煤/重劣质油加氢转化的研究热点。用于煤/重劣质油加氢转化的催化剂有三种,分别是:固体粉末催化剂、水溶性催化剂和油溶性催化剂。固体粉末催化剂存在明显的缺点,一是尾油中含有大量固体颗粒,难以利用和处理,二是其分散度低、寿命短。水溶性催化剂的分散工艺复杂,加氢活性低,煤转化率较低,与水溶性催化剂相比,油溶性催化剂分散工艺简单,加氢活性高,抑焦作用明显。因此,开发更加易于制备的油溶性催化剂成为了受到广泛关注的课题。
2、对于煤/重劣质油来说,高分散性的催化剂可以增强催化剂与煤/重劣质油之间的相互作用,达到最优的加氢效果。公开号为cn113492008a的中国专利公开了一种煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂,该专利采用油脂为原料,得到至少含有两种金属的复合型油溶性催化剂,其制备方法包括以下步骤:(1)油脂、碱液按比例装入反应釜进行皂化反应,在搅拌的条件下煮沸回流反应0.5~2h;(2)加入金属无机盐和溶剂,在搅拌的条件下进行置换反应,在65~95℃的温度下反应1~3h;(3)冷却并静置分层,分出上层有机相,将溶剂蒸出后即得到复合型油溶性催化剂;该专利制得的催化剂在煤焦油中的溶解与分散性能好,催化活性高,得到的轻油收率高,但是其制备步骤复杂,需要先进行皂化反应,再将碱液中的金属和金属无机盐中的金属进行置换反应。公开号为cn111841630a的中国专利公开了一种用于煤/重油加氢共炼的脂肪酸镍油溶性催化剂,该催化剂活性成分为镍,镍在催化剂中的重量含量为6%~20%,其制备方法包括以下步骤:(1)将反应所需的脂肪酸溶于乙醇中,并与碱液充分混合,并加入溶剂,反应温度为60~95℃,反应时间为2~5h;(2)配制镍盐水溶液,并逐滴滴加至反应体系中,控制滴加速率为1~10ml/min,反应温度为60~95℃,滴加完成后继续反应2~5h;(3)反应结束,迅速分液,弃掉水相,油相加入适量甲苯或二甲苯洗涤后旋蒸脱溶剂后干燥,即得脂肪酸镍油溶性催化剂;该发明制备的催化剂具有良好的油溶性,反应时与煤/重油体系和氢气充分接触,具有较高催化加氢活性及抑焦活性,煤转化率高。但是该催化剂制备过程繁琐,且原料脂肪酸较为昂贵。
3、有鉴于此,特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种加氢转化催化剂及其制备方法和应用,利用来源广泛、成本低廉的餐饮废油作为原料,通过一步法制得所述催化剂,用作煤/重劣质油加氢转化催化剂,催化活性高,成本低,分散性高,降低了工艺操作成本。
2、为实现以上目的,本发明采用以下具体技术方案。
3、本发明提供的一种加氢转化催化剂的制备方法,将金属无机盐溶于水中形成溶液,用碱液调节所述溶液ph值为酸性,加入废油,搅拌下加热至80-120℃反应0.5-3h;冷却并静置分层,取上层有机相,加入萃取剂洗涤后旋蒸脱溶剂,干燥后得到所述催化剂。
4、进一步地,所述金属无机盐与水的质量比为1:10-25;所述金属无机盐与废油的质量比为0.5-5:10。
5、优选地,所述水为蒸馏水或去离子水。
6、进一步地,所述金属无机盐中的金属包括fe、ni、mo、co或w中的一种或多种。
7、优选地,所述金属无机盐为硝酸盐、盐酸盐、钼酸盐或钨酸盐中的一种或多种。
8、进一步地,所述废油包括餐饮废油。所述餐饮废油包括植物油和/或动物油。
9、进一步地,所述植物油包括不饱和脂肪酸,所述动物油包括饱和脂肪酸。
10、进一步地,所述植物油包括油酸和亚油酸,所述动物油包括硬脂酸和棕榈酸。
11、优选地,所述植物油包括麻风树油、棉籽油、棕榈油、桐油、椰子油、核桃油、油茶籽油、大豆油、花生油、核桃油、牡丹籽油、玉米油或米糠油中的一种或多种;所述动物油包括牛油、羊油、猪油或鸡油中的一种或多种。
12、进一步地,所述碱液调节所述溶液ph值为3.5-6.5。本申请中,所述金属无机盐基本呈较强酸性,加入碱液是为了调节酸性,使金属无机盐溶液达到和废油基本相同的酸性,以利于金属在废油中均匀分散和稳定反应。
13、优选地,所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或有机氨中的一种或多种。
14、更优选地,加入所述碱液为先加入有机氨溶液,调节ph值不低于3.5,静置1-2h,随后再加入氢氧化钠或氢氧化钾,继续调节ph值为3.5-6.5。
15、优选地,所述萃取剂包括正庚烷、甲苯、二甲苯、正己烷或石油醚中的一种或多种。
16、本发明还提供一种加氢转化催化剂,由上述的制备方法制得。
17、本发明还提供一种所述的加氢转化催化剂在煤和/或重劣质油加氢转化中的应用。
18、本发明中,催化剂的原料来源广泛、成本低廉;同时,解决了餐饮废油的利用问题,既减少了环境污染又能变废为宝,并且最大限度地实现餐饮废油的使用价值。
19、所述催化剂为一步法制得,制备过程简单易操作。催化剂在煤/重劣质油中的溶解与分散性能好,本征活性高,稳定性好。在煤/重劣质油加氢反应时,能够进一步促煤/重劣质油的转化,提高煤转化率和油收率。
1.一种加氢转化催化剂的制备方法,其特征在于,将金属无机盐溶于水中形成溶液,用碱液调节所述溶液ph值为酸性,加入废油,搅拌下加热至80-120℃反应0.5-3h;静置分层,取上层有机相,加入萃取剂洗涤后旋蒸脱溶剂,干燥后得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属无机盐中的金属包括fe、ni、mo、co或w中的一种或多种;
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述废油包括餐饮废油;
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱液调节所述溶液ph值为3.5-6.5。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或有机氨中的一种或多种;
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属无机盐与水的质量比为1:10-25;
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属无机盐与废油的质量比为0.5-5:10。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述萃取剂包括正庚烷、甲苯、二甲苯、正己烷或石油醚中的一种或多种。
9.一种加氢转化催化剂,其特征在于,由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种权利要求9所述的加氢转化催化剂在煤和/或重劣质油加氢转化中的应用。