一种双金属负载型催化剂的制备方法及呋喃醛与醇制备半缩醛的方法

本发明涉及有机催化转化，尤其涉及一种双金属负载型催化剂的制备方法及呋喃醛与醇制备半缩醛的方法。

背景技术：

1、随着传统工业的持续发展及地球人口的高速增长，不可再生资源储量的减少与燃料需求的增加之间的矛盾，以及化石资源的过度使用和开发所造成的环境污染，已成为人类面临的巨大挑战。为了走出这一困境，人类将未来发展的目光放在了风能、太阳能、生物质能源等可再生能源上。生物质作为自然界中唯一的可再生的有机碳源，具有环保、储量丰富、成本低的特点，可以作为生产高附加值化学品和材料的原料。

2、呋喃醛是一类用途广泛的生物质平台化合物，由纤维素等生物质原料水解产生，其分子中包含醛基和羟基，可以通过催化加氢、氧化脱氢、酯化、卤化等化学反应衍生出许多呋喃类化工产品。目前，生物质转化的科研工作热点集中在由生物质水解产生的单糖或二糖合成呋喃醛上，关于其衍生物的制备也大多限于氧化反应，而对半缩醛化反应却鲜有涉及。而呋喃醛的醛基可以与链状一元饱和醇发生半缩醛反应，其产物不仅能被用来生产一系列衍生物，而且能被用做食品香料和燃料添加剂，或者直接用作生物燃油。可见半缩醛反应的应用价值却非常巨大，具有非常大的应用潜力和市场。

3、现有的催化剂对于半缩醛化反应的选择性较低，而且稳定性差，半缩醛产物的收率多不理想。尽管部分贵金属催化剂可以带来较高的半缩醛产物收率，但由于其高昂的价格，使得这一生物质转化的生产成本大大提高，也进一步限制了半缩醛衍生物的应用与推广，不利于扩大生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何开发一种廉价、高效的催化剂，提高半缩醛化反应的转化率和选择性。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种双金属负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s11、将载体y与活性金属m1的前驱体盐混合，采用浸渍法使所述活性金属m1负载到所述载体y上，在室温下静置，烘干得到固体a，所述载体y为金属氧化物，所述活性金属m1为非贵金属；

4、s12、将所述固体a在空气气氛下焙烧得到固体b；

5、s13、将活性金属m2的前驱体盐、所述固体b与去离子水混合，调控混合液酸碱性，加入氢供体还原剂，采用氢供体还原法使所述活性金属m2负载到所述固体b上，所述活性金属m2为贵金属，产物过滤烘干后得到双金属负载型催化剂。

6、本发明通过上述制备方法制备得到负载有两种活性金属的催化剂，两种活性组分起到协同作用，提高了催化剂的活性，适于催化呋喃醛缩合得到半缩醛类化合物，对于半缩醛反应具有高转化率和高选择性；同时有利于减少贵金属的使用，降低催化剂成本；且制得的催化剂稳定性高，可以回收后重复使用。

7、进一步地，所述步骤s13具体包括：将所述固体b与去离子水混合，加热搅拌1-2h后；加入氢氧化钠水溶液调节ph至8-9；加入所述活性金属m2的前驱体盐，搅拌2-5h；加入还原剂，继续搅拌4-6h；过滤得到产物，洗涤，烘干后得到双金属负载型催化剂。本步骤通过氢供体还原法实现活性金属m2的负载，工艺条件温和，不会影响载体上负载的活性金属m1，使得两种活性金属均匀分布，有利于实现协同催化效果。

8、进一步地，所述氢供体还原剂选自甲酸、水合肼、氨硼烷、甲酸铵、甲酸钠、环己烯、十氢萘、四氢萘中的至少一种。

9、进一步地，所述载体y选自moo2、al2o3、in2o3、sio2、ceo2、zno中的至少一种。

10、进一步地，所述活性金属m1选自co、ni、cu、sc、ti、cr、mn、fe、zn中的至少一种。

11、进一步地，所述活性金属m2选自ru、pt、pd、au、ag、ir、rh、os中的至少一种。

12、进一步地，所述双金属负载型催化剂中所述活性金属m1的质量占比为1％～4％。

13、进一步地，所述活性金属m2的质量占比为0.01％～0.1％。

14、该催化剂负载了两种活性金属，可以起到协同作用，提升催化效果，因此每种活性组分所需用量较少，有利于降低催化剂成本。

15、本发明第二方面提供一种呋喃醛与醇制备半缩醛的方法，包括以下步骤：

16、s21、将上述制备方法制得的双金属负载型催化剂、呋喃醛和醇类有机溶剂加入反应装置形成混合溶液；

17、s22、向反应装置内通入氢气，进行缩合反应，得到半缩醛类化合物。

18、本发明将双金属负载型催化剂用于催化半缩醛化反应，上述制备方法具有工艺简单，呋喃醛转化率高，半缩醛的选择性高，产物纯度高等优点。

19、进一步地，所述步骤s22中，反应温度为80℃～140℃，压力为0.5mpa～4mpa，时间为0.5h～8h。本发明呋喃醛与醇制备半缩醛的方法反应条件较为温和，反应周期短，有利于实现工业应用。

20、进一步地，所述步骤s21中，所述呋喃醛与所述双金属负载型催化剂的摩尔比为3500～40000：1。双金属负载型催化剂反应活性高，催化半缩醛化反应所需用量少，有利于降低制备半缩醛类化合物的成本。

21、进一步地，所述步骤s21中，混合溶液中所述呋喃醛的摩尔浓度为0.1m～1m。控制呋喃醛的摩尔浓度，保证反应充分，转化率高。

22、进一步地，所述呋喃醛选自糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、2,5-二甲酰基呋喃、2-呋喃基乙醇、5-氯甲基呋喃、4-羟甲基糠醛、2，5-呋喃二甲醛中的至少一种。

23、进一步地，所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇中的至少一种。

24、本发明的双金属负载型催化剂对多种呋喃醛及醇类都具有很好的催化效果，可催化呋喃醛缩合得到半缩醛类化合物，转化率和选择性高。

25、综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1)本发明通过特定工艺制备了负载两种活性金属的催化剂，催化剂稳定性高，可以重复使用，两种活性金属起到协同作用，使催化剂具有高活性，在温和的反应条件，以及较短的反应时间内，即可催化呋喃醛与醇类缩合制备半缩醛类化合物。

27、2)本发明的双金属负载型催化剂所用贵金属成分少，制备成本低廉，有利于半缩醛衍生物的应用与推广，以及将来的扩大生产。

28、3)本发明的双金属负载型催化剂对于呋喃醛的半缩醛化反应转化率和选择性高，转化率最大可达70％，选择性最高可达100％。

29、4)本发明的双金属负载型催化剂所用贵金属成分少，制备成本低廉，有利于半缩醛衍生物的应用与推广，以及将来的扩大生产。

技术特征：

1.一种双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s13具体包括：将所述固体b与去离子水混合，加热搅拌1-2h后；加入氢氧化钠水溶液调节ph至8-9；加入所述活性金属m2的前驱体盐，搅拌2-5h；加入氢供体还原剂，继续搅拌4-6h；过滤得到产物，洗涤，烘干后得到双金属负载型催化剂。

3.根据权利要求2所述双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢供体还原剂选自甲酸、水合肼、氨硼烷、甲酸铵、甲酸钠、环己烯、十氢萘、四氢萘中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一所述双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体y选自moo2、al2o3、in2o3、sio2、ceo2、zno中的至少一种，所述活性金属m1选自co、ni、cu、sc、ti、cr、mn、fe、zn中的至少一种，所述活性金属m2选自ru、pt、pd、au、ag、ir、rh、os中的至少一种。

5.根据权利要求3所述双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述双金属负载型催化剂中所述活性金属m1的质量占比为1％～4％，所述活性金属m2的质量占比为0.01％～0.1％。

6.一种呋喃醛与醇制备半缩醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的呋喃醛与醇制备半缩醛的方法，其特征在于，所述步骤s22中，反应温度为80℃～140℃，压力为0.5mpa～4mpa，时间为0.5h～8h。

8.根据权利要求6所述的呋喃醛与醇制备半缩醛的方法，其特征在于，所述步骤s21中，所述呋喃醛与所述双金属负载型催化剂的摩尔比为3500～40000：1。

9.根据权利要求8所述的呋喃醛与醇制备半缩醛的方法，其特征在于，所述步骤s21中，混合溶液中所述呋喃醛的摩尔浓度为0.1m～1m。

10.根据权利要求6-9任一所述的呋喃醛与醇制备半缩醛的方法，其特征在于，所述呋喃醛选自糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、2,5-二甲酰基呋喃、2-呋喃基乙醇、5-氯甲基呋喃、4-羟甲基糠醛、2，5-呋喃二甲醛中的至少一种，所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种双金属负载型催化剂的制备方法及呋喃醛与醇制备半缩醛的方法，双金属负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：将载体Y与活性金属M1的前驱体盐混合，在室温下静置并烘干得到固体A；将固体A在空气气氛下焙烧得到固体B；将活性金属M2的前驱体盐、固体B与去离子水混合，调控混合液酸碱性，加入氢供体还原剂，采用氢供体还原法使活性金属M2负载到固体B上，产物过滤烘干后得到双金属负载型催化剂。本发明通过上述制备方法制备得到负载有两种活性金属的催化剂，催化剂稳定性高，两种活性组分起到协同作用，提高了催化剂的活性，且对于半缩醛反应具有高转化率和高选择性。

技术研发人员：张建,康博,吕明鑫,何宏利
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15