一种废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂及其制备方法与应用

本发明属于环保，具体涉及一种废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂及其制备方法，以及在增强甲醛催化氧化中的应用。

背景技术：

1、甲醛(hcho)是一种无色易溶的刺激性气体，已被国际癌症研究机构(iarc)认定为一类致癌物质。甲醛的急性中毒表现为对皮肤、黏膜的刺激作用。长期暴露于甲醛可降低机体的呼吸功能、神经系统的信息整合功能和影响机体的免疫应答，对心血管系统、内分泌系统、消化系统、生殖系统、肾也具有毒性作用。当甲醛浓度达到0.1mg/m3，会有咽部不适的感觉，当浓度达到0.5mg/m3，就会刺激眼睛，引起流泪。当达到0.6mg/m3，引起嗓子疼痛、恶心、呕吐、肺水肿等严重的情况。当达到30mg/m3，可能导致人的死亡。

2、甲醛主要来源是人造板材胶合用的胶水(也有用三聚氰胺作胶水和mdi胶，不含甲醛但价格昂贵，未普及)，一般是以甲醛为主要成分的脲醛树脂，随着装修，人造板材进入家庭，甲醛也就被带到家中释放出来。其次，涂料、油漆、纺织品等布艺类软装、墙纸、墙布、人造皮革类制品等都会释放出甲醛。板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，是形成室内甲醛污染的主体。甲醛的释放期长达3～15年，若不经有效治理，会对人体健康造成很大危害。

3、目前去除室内甲醛的方法主要分为三大类：通风法、吸附法和化学法。通风设施、室外环境等限制使得增加通风并非长期有效控制室内甲醛浓度的方法。吸附法存在吸附饱和的问题，饱和后会向室内释放甲醛，并不能长效地去除甲醛。化学法中常见的是光催化法和催化氧化法，其中光催化法由于过度依赖紫外光，无法进行大范围的推广；催化氧化法可以将甲醛完全氧化分解为co2和h2o，具有较强氧化性。过渡金属氧化物是化学催化氧化甲醛的一类催化剂，但高温催化环境、催化反应速率缓慢依旧是有待解决的问题。

4、在环境治理和社会可持续发展的重要策略导向下，废旧锂电池的回收利用引起了高度重视。锂电池负极由涂有以石墨为主的阳极材料的铜箔构成，其中的石墨大约占据12-21wt％。废旧石墨负极不仅含有硫、氮等杂原子，还含有镍、钴、铁、锰、锂、铜等金属原子，能提供大量的缺陷位点用作再生催化剂。因此，通过废旧锂电池石墨与化学催化甲醛的氧化物进行复合，在室温下提升甲醛催化活性具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足和有待解决的问题，本发明提供了一种废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂及其制备方法，以及在增强甲醛催化氧化中的应用。本发明催化剂能在室温下提升甲醛催化活性。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)预处理：将废旧石墨粉放入球磨机进行湿法球磨，制得活化石墨；

5、废旧石墨粉回收自废旧锂电池，市面上各种型号的锂离子电池均可使用；废旧石墨粉来源于废旧锂离子电池回收工艺中干法流程中的黑粉，经历过放电、破碎、焚烧以及筛选所得，由于在干法工艺中与其他物质分离的较为完整，可以直接将其作为原材料使用，无需进一步除杂；

6、具体的，湿法球磨的操作方法为：将废旧石墨粉放入球磨罐中，倒入去离子水，搅拌均匀后进行湿法球磨，待球磨完毕，过滤，干燥，制得活化石墨；

7、优选废旧石墨粉与去离子水的质量体积比为50：800，g/ml；

8、球磨转速为200～1000rpm，优选500～800rpm；球磨时间为2～10h，优选2～4h；

9、(2)水热合成：将步骤(1)所得活化石墨分散到kmno4和mnso4的混合溶液中，搅拌均匀，密封后升温至120～180℃进行水热反应8～20h，之后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到所述的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂；

10、优选活化石墨与kmno4和mnso4的混合溶液的质量体积比为3～8：150，g/ml；优选5：150，g/ml；

11、优选水热反应的温度为150℃，时间为12h；

12、kmno4和mnso4的摩尔比为(1～10):1，优选3:1；

13、kmno4和mnso4的总量可以间接调控mno2负载量，mno2负载量在1％～30％，优选17％；

14、kmno4和mnso4的总量依据mno2负载量、废旧石墨粉用量及公式(a)进行确定；

15、2kmno4+3mnso4+2h2o＝5mno2+2h2so4(a)。

16、本发明涉及上述方法制得的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂；该催化剂中，二氧化锰为水钠锰矿型结构。

17、本发明所述的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂可用于室温催化氧化去除甲醛，具体步骤如下：

18、(1)去除甲醛实验的预处理：甲醛净化实验在容积为100l的密闭实验舱中进行，密闭舱由舱体、盖体及密封卡箍三部分组成；实验前用蒸馏水擦拭实验舱内壁，清洁实验舱后，等其内壁干燥后关闭舱体对舱内空气进行测量，采用英国ppm htv-m甲醛分析仪测试甲醛浓度，测得甲醛浓度低于0.08ppm后才可进行实验；

19、(2)实验测试步骤为：称取废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂置于小型风机内，平铺均匀后同甲醛测试仪一并放入甲醛测试舱内，并立即盖上盖子密封好，在室温下进行相应实验；用针筒将甲醛溶液从塞口处打入加热片，塞住塞口，待甲醛测试仪中示数稳定时，打开风机，每隔10min取点记录甲醛浓度；

20、其中，废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂的用量为1～5g，优选1.5g；

21、甲醛气体的初始浓度为0.2～1ppm，优选0.5ppm。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

23、本发明通过原位合成方法将废旧锂电池石墨与二氧化锰复合，废旧锂电池石墨与二氧化锰在水热过程中相辅相成：废旧锂电池石墨中含有的非金属和金属掺杂原子不仅提供了大量的缺陷位点用于锚定二氧化锰，产生高分散且活性增强的二氧化锰活性位点用于提升甲醛催化性能；同时，二氧化锰在形成过程中促进了石墨的剥离，进一步扩大了废旧锂电池石墨的表面积，又反向影响二氧化锰最终生长的形貌，大大提升了活性面积，从而实现了提升的甲醛催化活性。

技术特征：

1.一种废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，湿法球磨的操作方法为：将废旧石墨粉放入球磨罐中，倒入去离子水，搅拌均匀后进行湿法球磨，待球磨完毕，过滤，干燥，制得活化石墨；

3.如权利要求1所述的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，活化石墨与kmno4和mnso4的混合溶液的质量体积比为3～8：150，g/ml。

4.如权利要求1所述的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，kmno4和mnso4的摩尔比为(1～10):1。

5.如权利要求1所述的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，制得的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂mno2负载量在1％～30％。

6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂。

7.如权利要求6所述的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂在室温催化氧化去除甲醛中的应用。

技术总结
本发明公开了一种废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂及其制备方法与应用；先将废旧石墨粉进行湿法球磨，再将所得活化石墨分散到KMnO4和MnSO4的混合溶液中，120～180℃进行水热反应8～20h，制得所述的废旧锂电池石墨负载二氧化锰催化剂；该催化剂增强了室温甲醛催化活性，废旧锂电池石墨中含有的非金属和金属掺杂原子不仅提供了大量的缺陷位点用于锚定二氧化锰，产生高分散且活性增强的二氧化锰活性位点用于提升甲醛催化性能；同时，二氧化锰在形成过程中促进了石墨的剥离，进一步扩大了废旧锂电池石墨的表面积，又反向影响二氧化锰最终生长的形貌，大大提升了活性面积，从而实现了甲醛催化活性的增强。

技术研发人员：胡倩倩,陆剑伟,王振浩,王欣平,郑华均,郑灵霞,赵浙菲
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15