一种g-C3N4/FeCu-LDH复合材料及其制备方法和应用

本发明属于复合材料，涉及一种g-c3n4/fecu-ldh复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在过去的几十年里，抗生素，特别是四环素类抗生素，被用于水产养殖和人畜的医疗治疗。然而，四环素半衰期长、代谢差等问题对生态系统和人类健康造成危害。

2、四环素类(tcs)作为广谱类抗生素，主要包括四环素、土霉素、金霉素、地美环素、多西环素和米诺环素等，在医疗、畜牧以及水产养殖等行业广泛运用。抗生素及其中间产物大量的进入环境中，致使在微生物种群间产生抗性菌株的选择及抗生素耐药性，甚至产生致癌性、致畸性和致突变性等形式干扰生理机能，严重威胁人类健康与生态环境。因此，采用基于强氧基反应性物质的原位生成的一种高活性自由基的高级氧化技术，能够简捷、有效和经济的去除tcs。通过h2o2、过硫酸盐等强化剂被催化活化产生更高活性的羟基自由基(·oh)、超氧自由基(·o2-)与硫酸根自由基(so4·-)，在这些强氧化性自由基的作用下将tcs直到降解成co2、h2o及其他无机盐，最终实现tcs的无害化处置。

3、与其他氧化技术对比，高级氧化技术具有以下几方面的优势：第一，催化反应速率快；第二，无选择性，高活性的自由基如·oh几乎能对所有有机污染物进行降解；第三，催化条件温和，通常对温度、压强、强酸或是强碱介质要求不高；第四，能够迅速产生一系列的链式反应，此外，·oh本身具有很强电子亲和能力(569.3kj)，可诱导饱和烃脱氢产生游离基r·，促使有机物的自身氧化；第五，可与多种技术复合使用，如与生物法和物理法连用，可显著减少有机污染浓度或中间体滞留；第六，易设备化管理，操作简易。g-c3n4是一种类似于石墨的层状结构的聚合物半导体，层内是由c原子和n原子的sp2轨道杂化组成的大π键共轭体系，层间是以范德华力连接堆叠构成的块状结构，因其具有合适的带隙(2.7ev)、独特的电子能带结构、优异的物理与化学稳定性、合成过程绿色简便和易于功能化等优势，保证了其在光催化领域具有巨大的应用前景。能用于高级氧化技术中，但是纯石墨相氮化碳存在缺点主要有：(1)纯石墨相氮化碳的能带带隙对可见光响应能力不足；(2)纯石墨相氮化碳在可见光驱动下分离出的光生载流子复合率太高；(3)纯石墨相氮化碳容易被自身产生的光生空穴分解，导致石墨相氮化碳的活性弱，循环稳定性差。

技术实现思路

1、针对现有催化剂存在活性低以及稳定性差的技术问题，本发明提供一种g-c3n4/fecu-ldh复合材料及其制备方法和应用，在光辅助下催化剂本身产生活性物质，与同时活化氧化剂产生的自由基，协同作用下有效提高了污染物的去除。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种g-c3n4/fecu-ldh复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、1)g-c3n4合成

5、取尿素采用两步煅烧法合成薄层g-c3n4：

6、2)fecu-ldh合成

7、2.1)取fe(no3)3·9h2o和cu(no3)3·3h2o分散于水中，得到溶液a；所述fe(no3)3·9h2o、cu(no3)3·3h2o和水的用量比为0.0001～0.0005mol：0.0002～0.001mol：10～50ml；

8、2.2)取naoh分散于水中，得到溶液b；所述naoh和水的用量比为0.001～0.005mol：10～50ml；

9、2.3)取nano3和甲酰胺分散于水中，得到溶液c；所述nano3、甲酰胺和水的用量比为0.0003～0.0005mol：10～11.5ml：300～355ml；

10、2.4)将溶液a和溶液b同时加入到溶液c中，在n2氛围下搅拌后、洗涤得到fecu-ldh；

11、3)g-c3n4/fecu-ldh合成

12、3.1)将g-c3n4分散于乙醇中，超声得到g-c3n4浊液；

13、3.2)称取fecu-ldh加入到g-c3n4浊液中，超声得到分散液；

14、3.3)在水浴条件下，将分散液搅拌、蒸干乙醇，产物经研磨后，得到g-c3n4/fecu-ldh复合材料；

15、所述g-c3n4、乙醇和fecu-ldh的质量比为0.01～0.05g：10～30ml：0.0025～0.025g。

16、进一步限定，所述步骤2.4)中，洗涤采用蒸馏水和乙醇的交替洗涤方式。

17、进一步限定，所述步骤3.1)中和步骤3.2)中，搅拌条件均为：时间30min，功率为490w～500w。

18、进一步限定，所述步骤3.3)中，水浴条件为：温度70℃～80℃,时间3h～5h。

19、进一步限定，所述步骤1)具体包括：

20、1.1)尿素经一次煅烧、冷却至室温后，研磨得到固体；

21、1.2)固体经二次煅烧的得到g-c3n4。

22、进一步限定，所述一次煅烧和二次煅烧条件均为，温度500℃～520℃，时间2h～3h。

23、进一步限定，所述一次煅烧和二次煅烧均采用梯度升温，升温速率为5℃/min。

24、一种所述的g-c3n4/fecu-ldh复合材料的制备方法所制备的g-c3n4/fecu-ldh复合材料。

25、一种所述的g-c3n4/fecu-ldh复合材料作为催化剂在降解抗生素废水中的应用。

26、本发明的有益效果是：

27、1、本发明的制备方法，先采用热缩聚法和湿化学法分别合成g-c3n4和fecu-ldh，然后再进一步复合合成g-c3n4/fecu-ldh复合催化剂，其光生电子和空穴的复合率低，有助于电子和空穴分离和迁移以及进一步进行氧化还原反应生成活性物质，提高光催化性能。

28、2、本发明制备的g-c3n4/fecu-ldh有更宽的光响应范围，且比纯g-c3n4更容易激发产生光生载流子，在光辅助下能够产生活性物质，与活化的氧化剂产生的自由基，协同作用，有效提高了污染物的去除。

29、3、本发明通过将铜、铁负载在纯g-c3n4骨架中，利用铜、铁取代现有催化剂中的贵金属，催化剂的成本降低。

30、4、本发明制备的g-c3n4/fecu-ldh催化剂催化活性好，在辅助过硫酸盐(pms)降解四环素(tc)废水中，未采用led灯光照射将tc去除到85％，光照下将tc去除到99％。这说明铜离子和铁离子能活化pms产生so4·-，并直接破坏tc的化学结构，达到光催化降解的目的。此外，实际水环境中共存阴离子对tc的去除效果有明显影响，还考察了阴离子对tc降解的影响，催化剂对大部分阴离子的光催化去除率维持在87～99％。

技术特征：

1.一种g-c3n4/fecu-ldh复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的g-c3n4/fecu-ldh复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.4)中，洗涤采用蒸馏水和乙醇的交替洗涤方式。

3.根据权利要求1所述的g-c3n4/fecu-ldh复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3.1)中和步骤3.2)中，搅拌条件均为：时间30min，功率为490w～500w。

4.根据权利要求1所述的g-c3n4/fecu-ldh复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3.3)中，水浴条件为：温度70℃～80℃,时间3h～5h。

5.根据权利要求1所述的g-c3n4/fecu-ldh复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：

6.根据权利要求5所述的g-c3n4/fecu-ldh复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧和二次煅烧条件均为，温度500℃～520℃，时间2h～3h。

7.根据权利要求6所述的g-c3n4/fecu-ldh复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧和二次煅烧均采用梯度升温，升温速率为5℃/min。

8.一种利用权利要求1所述的g-c3n4/fecu-ldh复合材料的制备方法所制备的g-c3n4/fecu-ldh复合材料。

9.一种如权利要求8所述的g-c3n4/fecu-ldh复合材料作为催化剂在降解抗生素废水中的应用。

技术总结
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;/FeCu‑LDH复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括：1)取尿素合成g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;：2)Fe(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·9H<subgt;2</subgt;O和Cu(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·3H<subgt;2</subgt;O分散于水中，得溶液A；NaOH分散于水中，得溶液B；NaNO<subgt;3</subgt;和甲酰胺分散于水中，得溶液C；将溶液A和溶液B同时加入到溶液C中，在N<subgt;2</subgt;氛围下搅拌洗涤得到FeCu‑LDH；3)g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;和乙醇混合，再加入FeCu‑LDH超声，水浴搅拌、研磨得复合材料。采用本发明发明制备的复合材料作为催化剂，在光辅助下能够产生活性物质，与活化的氧化剂产生的自由基，协同作用，有效提高了污染物的去除。

技术研发人员：王其召,张莹,王磊,白燕,何宽施,郗原,佘厚德
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15