羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料及其制备方法

本发明属于光催化材料及水处理，涉及羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着工业的不断发展，由印染废水(如亚甲基蓝等有机染料)所造成的水体污染问题十分严峻。因此，实现水体中有机染料的去除对于生态环境的可持续发展具有重要意义。光催化技术在水处理领域具有重要的作用。光催化技术是光催化剂通过吸收太阳光，使得电子与空穴分离后，通过氧化或还原反应来降解水体中有机污染物的技术。光催化技术高度依赖光催化剂的催化活性，因此高效、经济的光催化剂的开发显得尤为重要。

2、光催化技术具有清洁、高效、成本低以及稳定等特点，近年来一直是难降解有机污染物去除的重要手段之一。目前，研究者常用的光催化剂有二氧化钛、氮化碳等，但这些传统催化剂仅对紫外光和部分可见光有响应，而紫外光、可见光和红外光在太阳光中的占比分别为5％、46％和49％，因而这些传统催化剂对太阳光的利用率极低。因此，合成对红外光具有良好响应性能的光催化剂对于提高太阳光的利用率是十分有利的，对于实现水体中有机污染物的高效净化也将产生重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有光催化材料对太阳光的利用率较低的问题，本发明提供了一种羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料及其制备方法，以拓宽光催化材料对太阳光的响应范围和提高光催化材料对太阳光的响应性能，进而改善光催化材料对有机污染物的降解效果。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料，该复合光催化材料由硫铟锌和负载于硫铟锌上的羟基磷酸铜组成，所述硫铟锌是由片状结构的硫铟锌堆积形成的微球，所述硫铟锌在该复合光催化材料中的含量为90wt％～99wt％，羟基磷酸铜在该复合光催化材料中的含量为1wt％～10wt％。

4、上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的技术方案中，该复合光催化材料呈微球状，进一步地，该复合光催化材料的粒径为2～3μm。

5、上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的技术方案中，所述羟基磷酸铜部分负载于硫铟锌的表面，部分负载于硫铟锌的孔隙结构中。

6、上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的技术方案中，所述羟基磷酸铜的尺寸不超过1μm。所述羟基磷酸铜的形貌对该复合光催化材料的光催化性能没有明显的影响，羟基磷酸铜的形貌可以呈板状、块状或颗粒状。

7、上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的技术方案中，所述硫铟锌的形貌会对该复合光催化材料的光催化性能造成影响，优选地，所述硫铟锌是由片状结构的硫铟锌堆积形成的花状微球，相对于其他形貌，花状微球具有相对更大的比表面积，不但有利于羟基磷酸铜的负载，而且有利于增加与污染物的接触程度。

8、上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的技术方案中，所述复合光催化材料能响应波长为300～2000nm的太阳光而产生光催化性能。通过固体紫外漫反射光谱测试发现，本发明所述复合光催化材料对波长在300～2500nm的光均有响应性能(固体紫外漫反射光谱测量的最大波长为2500nm)。也就是说，本发明所述复合光催化材料对几乎整个波长的太阳光均有响应，可以解决现有的光催化剂，如二氧化钛、氮化碳等仅对紫外光和部分可见光有响应，对太阳光的利用率十分有限的问题。

9、本发明还提供了上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

10、(1)将羟基磷酸铜充分分散于水中形成浓度为0.01～0.5g/l的羟基磷酸铜分散液，将硫铟锌充分分散于水中形成浓度为1～6g/l的硫铟锌分散液，所述硫铟锌是片状结构的硫铟锌堆积形成的花状微球；

11、(2)按照羟基磷酸铜与硫铟锌的质量比为(1～10):(90～99)的比例，将羟基磷酸铜分散液滴加至硫铟锌分散液中，充分超声分散，然后搅拌10～15h，收集所得固相，用乙醇和水洗涤，干燥，即得羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料。

12、上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的制备方法的技术方案中，所述硫铟锌的制备方法如下：

13、将醋酸锌和氯化铟溶于水中，然后加入硫代乙酰胺，充分搅拌，将所得混合液加入高压釜中，密闭高压釜，在110～160℃反应8～12h，将所得固相产物依次用水和乙醇洗涤，干燥，即得硫铟锌；控制所述混合液中醋酸锌、氯化铟与硫代乙酰胺的质量比为1:(1.8～2.2):(1.8～2.2)，醋酸锌的浓度为3.5～4.5g/l。

14、上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的制备方法的技术方案中，一种可行的羟基磷酸铜的制备方法如下：

15、将硝酸铜和磷酸氢二钠溶于水中，调整ph值至6～8，然后将所得混合液转移至于高压釜中，密闭高压釜，在110～160℃反应8～12h，将所得固相产物用乙醇和超纯水洗涤，干燥，即得羟基磷酸铜；控制所述混合液中硝酸铜与磷酸氢二钠的质量比为(1～1.1):(1～1.1)，硝酸铜的浓度为18～20g/l。

16、上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的制备方法的技术方案的步骤(2)中，优选在频率为20～40khz的条件下进行超声，优选控制超声分散的时间为1～3h。

17、上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的制备方法的技术方案的步骤(2)中，适宜的搅拌转速为200～450r/min，进一步优选的搅拌转速为250～350r/min。

18、本发明还提供了上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料在光催化降解有机污染物中的应用，应用时，将复合光催化材料投加至待处理的有机污染物废水中，在太阳光照或者是可见光和红外光照的条件下，搅拌降解废水中的有机污染物，当有机污染物的去除率达到基本平衡的状态后，分离出复合光催化材料，即完成废水的处理。分离出的复合光催化材料可以重复使用。所述有机污染物包括有机染料。

19、本发明提供的羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料具有优异的光催化性能的主要原因如下：

20、本发明通过超声结合搅拌的方法将羟基磷酸铜均匀负载于由片状结构的硫铟锌堆积形成的花状硫铟锌微球上，实现了羟基磷酸铜与硫铟锌的复合。将纯硫铟锌对太阳光的响应范围拓宽至红外光区域，增强了光催化材料对太阳光的利用率，促进光生电子和空穴的分离，有利于有机污染物(例如有机染料)的催化降解反应。纯硫铟锌仅对波长为550nm以下的太阳光有响应，且电子和空穴经激发分离后易复合，而本发明提供的复合光催化材料不仅将太阳光的响应波长拓宽到了红外区域，我们通过固体紫外漫反射光谱测试发现该复合光催化材料对波长在300～2500nm的光均有响应性能，而且电子和空穴分离后，电子从硫铟锌转移到羟基磷酸铜，使电子和空穴更难复合，从而增加了光催化材料的活性。

21、与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：

22、1.本发明提供一种羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料，该复合光催化材料由硫铟锌和负载于硫铟锌上的羟基磷酸铜组成，所述硫铟锌是由片状结构的硫铟锌堆积形成的微球，所述硫铟锌在该复合光催化材料中的含量为90wt％～99wt％，羟基磷酸铜在该复合光催化材料中的含量为1wt％～10wt％。该复合光催化材料能响应波长为300～2000nm的太阳光而产生光催化性能，可有效提高对太阳光的利用率，可以解决二氧化钛、氮化碳等现有光催化剂仅对紫外光和部分可见光有响应，对太阳光的利用率十分有限的问题。

23、2.本发明通过实验证实，本发明提供的复合光催化材料在可见光和红外光照射条件下对亚甲基蓝和甲基橙具有良好的降解性能，降解速率明显高于单独的硫铟锌和羟基磷酸铜，同时，本发明提供的复合光催化材料具有优异的循环使用性能，循环使用3次，对亚甲基蓝的降解速率仅发生了略微的下降，这对于降低实际的有机废水的处理成本是十分有利的。

24、3.本发明还提供了上述羟基磷酸铜/硫铟锌复合光催化材料的制备方法，通过超声结合搅拌的方法将羟基磷酸铜负载于硫铟锌上，一方面，所述硫铟锌是由片状结构的硫铟锌堆积而成的花状微球，有利于羟基磷酸铜的有效负载并增加废水处理时与污染物的接触，另一方面，借助超声不但可以促进羟基磷酸铜的均匀负载，增加活性位点，这些都有利于污染物的光催化降解，有利于该复合光催化材料的工程化应用。同时，本发明所述方法的操作简单，可以解决现有水热法合成复合材料能耗高、操作不便的不足，有利于降低合成催化材料的成本。

25、3.本发明所述方法首先利用水热法合成硫铟锌和羟基磷酸铜，通过工艺条件和参数的控制，可准确控制材料的形貌和结构，进而保证复合光催化材料的准确性，能保证复合光催化材料性能的一致性，这为该复合光催化材料的工程化应用时的有机污染物降解效果的稳定性提供了保障。

26、4.本发明所述方法中，通过超声+搅拌的方法使羟基磷酸铜均匀负载在硫铟锌的表面，在离心后可形成羟基磷酸铜/硫铟锌光催化剂，解决了现有水热法合成复合材料能耗高、操作不便的不足，降低合成催化材料的成本。