一种过硫酸盐催化材料及其制备方法和应用

本发明涉及催化材料和过硫酸盐高级氧化领域，特别是涉及一种过硫酸盐催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，抗生素引起的水污染问题已成为社会关注的焦点。抗生素具有稳定的化学结构，导致传统的废水处理方法不能很好地去除抗生素。因此，研发去除废水中抗生素的新技术具有重要意义。由于简单有效等特点，基于过硫酸盐的高级氧化过程(sr-aops)在抗生素降解相关领域引起了越来越多的研究兴趣。

2、过二硫酸盐(pds，s2o82-)和过氧一硫酸盐(pms，hso5-)可以被激活产生各种活性氧(即so4·-、·oh和o2·-)，它们对许多物质具有很强的氧化能力。迄今为止，已经提出了多种高效活化策略，例如加热、超声、紫外光和催化。在这些方法中，多相催化被认为是最有前途的方法，因为它易于操作且效率高。多相催化的关键组成部分是催化剂，研究表明钴基催化剂在pds/pms活化降解有机污染物方面表现出极其优异的性能。尽管如此，钴基催化剂在实际工程应用中仍面临诸多问题。例如，co基催化剂的催化活性会随着使用频率的增加而变差，并且可能会发生co离子从催化剂中意外释放。此外，钴基催化剂的抗干扰能力普遍较低。

3、为了解决这些问题，钴基催化剂可以穿上“铠甲”以提高其稳定性。具体来说，我们可以在co基催化剂的表面应用碳层，以提高pds/pms活化的性能。以往的研究表明，碳层的引入可以加速电荷转移，从而促进自由基的形成。更重要的是，在碳层的帮助下，pds/pms可以通过1o2、直接电子转移或高价金属等非自由基机制激活。非自由基机制的参与能够提高sr-aops对无机离子的抗干扰能力。此外，碳层的引入还可以为co基催化剂上的pds/pms活化提供纳米级限域结构，并影响其活化途径。

4、尽管人们在co基催化剂多相催化的高级氧化技术治理污染物领域已经做了一些努力，但现有催化剂的活性和稳定性还是远远不能满足工业推广的要求。所以通过简单的方法构建稳定的co基催化剂，并将其应用于激活pms以降解抗生素是非常必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以中空碳球(hollow carbonsphere，hcs)为“铠甲”的催化材料co-hcs及其制备方法和应用。制得的催化剂表现出优异的pms催化活性及稳定性，且制备方法简单经济。

2、一种过硫酸盐催化材料co-hcs的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将硅酸盐均匀的分散在水-乙醇-氨水三元混合溶液中，充分搅拌后得到二氧化硅，继续向反应体系中加入间苯二酚、甲醛和钴盐，充分搅拌后，收集沉淀物并干燥，得到含co元素的前驱体催化剂co-c@sio2；

4、(2)在惰性氛围下煅烧步骤(1)制得的前驱体催化剂，用碱性溶液对煅烧后的前驱体催化剂进行刻蚀，收集沉淀物并干燥，得到过硫酸盐催化材料co-hcs。

5、本发明采用简单的模板法合成过硫酸盐催化材料，制得的co-hcs比表面积大，具有优良的催化活性和优异的稳定性。

6、上述制备路线中，各步骤的具体工艺条件如下：

7、(一)步骤(1)中：

8、所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种。优选地，所述的硅酸盐为正硅酸丁酯。

9、所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。优选地，所述的钴盐为硝酸钴。

10、所述的水-乙醇-氨水三元混合溶液中乙醇的浓度为5～20m，氨水的浓度为5～20m。优选地，所述乙醇的浓度为10～15m，氨水的浓度为10～15m。

11、所述硅酸盐、钴盐、间苯二酚和甲醛的混合溶液，硅酸盐的浓度为5m～20m，钴盐的浓度为3mm～15mm，间苯二酚的浓度为20mm～100mm，甲醛的浓度为0.1m～0.5m。优选地，所述硅酸盐的浓度为10m～15m，钴盐的浓度为5mm～10mm，间苯二酚的浓度为30mm～50mm，甲醛的浓度为0.2m～0.3m。

12、所述第一次搅拌的时间为0.5h～2h，第二次搅拌的时间为5h～25h。优选地，第一次搅拌的时间为0.6h～1.5h，第二次搅拌的时间为10h～20h。

13、(二)步骤(2)中：

14、煅烧的时间和温度直接关系到碳的结构和结晶度，惰性的煅烧氛围可以防止催化剂在制备过程中被氧化。

15、所述煅烧的温度为300℃～1000℃，时间为1h～5h。优选地，煅烧的温度为500℃～800℃，时间为2h～3h。

16、所述的惰性氛围为氮气、氩气中的至少一种，惰性气体流速为10m/s～200m/s。优选地，所述的惰性氛围为氮气，流速为50m/s～150m/s。

17、所述的碱性溶液为naoh、koh中的至少一种。优选地，所述的碱性溶液为naoh。

18、所述碱性溶液的浓度为1m～5m；前驱体催化剂与所用刻蚀溶液浓度的比例为1g：20ml～200ml。优选地，所述碱性溶液的浓度为1.5m～3.5m；前驱体催化剂与所用刻蚀溶液浓度的比例为1g：50ml～100ml。

19、刻蚀的时间和温度均会对催化剂的结构产生一定的影响，为了获得优异的结构，步骤(2)中，刻蚀的温度为20℃～200℃，时间为1h～5h。优选地，刻蚀的温度为50℃～100℃，时间为2h～3h。

20、本发明还提供了一种过硫酸盐催化材料，制得的催化剂表现出优异的pms催化活性及稳定性。

21、本发明还提供了所述的过硫酸盐催化材料在过硫酸盐高级氧化工艺中降解抗生素类污染物的应用，包括：

22、在不施加任何外部能量的条件下，以所述的催化材料为催化剂，过硫酸盐为氧化剂，构建催化剂/过硫酸盐体系，进行高级氧化降解。

23、过硫酸盐为过一硫酸盐、过二硫酸盐中的至少一种；溶液ph值为3～11。优选地，所述的电解质为过一硫酸盐；溶液的ph值为4～10。

24、本发明采用便捷的模板法制得的co-hcs催化剂比表面积大，稳定性好，电子转移速率快，活性位点多，具有良好的催化活性。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果：

26、(1)本发明制备了一种负载co的空心碳球催化剂co-hcs，中空结构的形成，使催化剂的比表面积显着提高，从而增加了pms、污染物和催化剂之间的接触，大大加快了污染物的去除。在中空结构的碳骨架介导下，pms与污染物之间的直接电子转移过程增强。更重要的是，纳米限域效应的存在可以缩短传质过程，加速pms与co-hcs活性位点之间的电荷转移，从而促进pms的o-o键断裂。在十分钟内对多种污染物都有95％以上的降解率。

27、(2)本发明co-hcs催化剂的稳定性高，中空结构的碳骨架为钴基催化剂穿上“铠甲”，显著提高其稳定性。co-hcs催化剂经过循环利用仍有较好的pms催化活性。

28、(3)本发明所用原料价廉，制备工艺简单，有利于进一步实现规模化生产。

技术特征：

1.一种过硫酸盐催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的过硫酸盐催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种；所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的过硫酸盐催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水-乙醇-氨水三元混合溶液中乙醇的浓度为5～20m，氨水的浓度为5～20m。

4.根据权利要求1所述的过硫酸盐催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅酸盐、钴盐、间苯二酚和甲醛的混合溶液，硅酸盐的浓度为5m～20m，钴盐的浓度为3mm～15mm，间苯二酚的浓度为20mm～100mm，甲醛的浓度为0.1m～0.5m。

5.根据权利要求1所述的过硫酸盐催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一次搅拌的时间为0.5h～2h，第二次搅拌的时间为5h～25h。

6.根据权利要求1所述的过硫酸盐催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为300℃～1000℃，时间为1h～5h，惰性气体流速为10m/s～200m/s。

7.根据权利要求1所述的过硫酸盐催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱性溶液为naoh、koh中的至少一种，其浓度为1m～5m；前驱体催化剂与所用刻蚀溶液浓度的比例为1g：20ml～200ml。

8.根据权利要求1所述的过硫酸盐催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，刻蚀的温度为20℃～200℃，时间为1h～5h。

9.一种过硫酸盐催化材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。

10.一种如权利要求9所述的过硫酸盐催化材料在过硫酸盐高级氧化工艺中的应用。

技术总结
本发明公开了一种过硫酸盐催化剂的制备方法：(1)将硅酸盐均匀分散在水‑乙醇‑氨水三元混合溶液中，充分搅拌后加入间苯二酚、甲醛和钴盐，充分搅拌后离心，得到含Co元素的前驱体催化剂；(2)将上述前躯体催化剂在管式炉中煅烧后，使用碱性溶液对其刻蚀，得到Co‑HCS。本发明还包括所述过硫酸盐催化材料在过硫酸盐高级氧化工艺降解抗生素类污染物的应用。本发明采用便捷的模板法制得的Co‑HCS催化剂比表面积大，稳定性好，电子转移速率快，活性位点多，具有良好的催化活性。

技术研发人员：丛燕青,叶伶杰,吕诗文
受保护的技术使用者：浙江工商大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16