一种松香基配位聚合物薄膜及其制备方法和应用

本发明属于松脂化学利用领域，具体涉及一种松香基配位薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、松香作为可再生生物质资源，在涂料、造纸、胶黏剂、香料等多种工业领域应用广泛，是极为重要的大宗林产化学品。我国是全球最大的松香生产国，年产量约占全球60％，但松香深加工产品的层次、附加值及品种规格均难以满足市场需求。即使在全球范围内，松香高值利用及其高端应用开发也十分有限，大多情况下松香产品仅被用于助剂或添加剂使用，以松香为主体的产品十分缺乏。近年来，通过对松香分子特有的三环二萜刚性骨架和羧基等官能团进行化学修饰，利用分子自组装制备松香基纳米新材料，为松香深加工技术创新和松香产品高值利用带来了新机遇。一方面，松香的三环二萜刚性物理结构具有稳定的空间构型和体积效应，可为纳米自组装体提供机械支撑；另一方面，松香的羧酸基团等活性位点易于改性并在分子间形成相互作用，进而自组装得到纳米材料。yan等人通过对松香的羧基进行化学改性，合成了一种氧化铵表面活性剂r-6-ao，可作为高效乳液稳定剂和小分子水凝胶剂。在r-6-ao存在下，多种油相均可以形成稳定的凝胶乳液，具有广泛的适用性；zhai等人以松香为原料，成功制备了一种松香阴离子表面活性剂c12-mpa-na，在较低浓度下，可形成纳米球形聚集体有望在油提取、化妆品、工业洗涤等领域得到应用。上述分子自组装技术有助于松香突破现有应用局限，为制备高附加值的松香基新材料、拓展高端应用提供可能，但其仍存在以下问题：1)现有松香基纳米组装体主要基于亲疏水弱相互作用，其稳定性难以适应实际应用；2)纳米级的加工精度使松香基纳米材料的设计制备极具挑战(例如纳米薄膜)。

2、纳滤是一种绿色低碳的前沿分离技术，该分离过程无相变，可在常温或较低温度下操作。在压力驱动下，纳滤技术利用薄膜的渗透选择性实现有机小分子(200-1000da)的高效分离，但对薄膜稳定性与结构精度都具有较高要求，尤其是纳米超薄膜具有较小传质阻力，可提高分离效率、降低操作能耗，在纳滤领域展现出广阔前景。若通过自组装技术将松香材料加工为纳米薄膜并用于纳滤分离，有望拓展松香纳米材料在高新技术领域的应用，但相关成果未见报道。

技术实现思路

1、本发明目的旨在克服上述存在的缺陷，提供一种松香基配位聚合物薄膜及其制备方法和应用。采用界面配位组装策略制备松香纳米薄膜以水解马来松香为配体，以过渡金属离子为交联中心，利用灵活可调的金属-有机配位作用，在水相溶液和油相溶液界面处组装制备了厚度约为34-54nm纳米的超薄膜，将其负载在聚丙烯腈多孔基膜上得到超薄复合膜，用于有机混合物分离。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种松香基配位聚合物薄膜的制备方法，包括：先将一定量的马来松香和naoh分别溶于乙醇中直至完全溶解，然后边搅拌边向马来松香乙醇溶液中逐滴加入naoh乙醇溶液，直至溶液的ph值为9-10左右，然后于88℃油浴中回流6h，待冷却后，抽滤并用乙醇洗涤，烘干，得到淡黄色固体，然后将得到的淡黄色固体溶于适量超纯水中，边搅拌边滴加适量的hcl溶液，直至溶液的ph值为3-4左右，抽滤并用超纯水清洗，烘干，得到白色粉末状固体，即为水解马来松香。然后将过渡金属盐和水解马来松香分别溶解于纯水和松节油中，配置成水相溶液(1.25-5.0mmol/l)和油相溶液(0.25-1.0mg/ml)，然后将水相溶液和油相溶液依次倒入玻璃容器中反应30-90min，在油-水界面即形成所述松香基配位聚合物薄膜。用聚丙烯腈基膜将松香基薄膜捞起，在50-80℃热处理10min形成超薄复合膜，应用于有机溶剂纳滤，可实现染料、抗生素、有机溶剂等小分子混合物分离。

4、进一步讲，所述的过渡金属盐为硫酸铜、氯化铁、硝酸锆中的任意一种。优选为氯化铁。

5、进一步讲，制得的过渡金属盐水相组装液的浓度优选为5.0mmol/l。

6、进一步讲，制得的马来松香组装液的浓度优选为1.0mg/ml。

7、进一步讲，两相溶液组装的时间优选为60min。

8、与现有技术相比，本发明具有的优点：

9、(1)本发明提出了一种松香的界面配位加工方法，将界面自组装技术用于制备松香基配位聚合物薄膜，膜厚度低至纳米级；

10、(2)本发明制备的松香基配位聚合物薄膜非常薄且具有疏水特性，在有机混合物分离领域展现出优异性能。

11、(3)本发明用与松香同源生产的松节油替代石油基溶剂，有利于配体溶解且绿色可持续。

技术特征：

1.一种松香基配位聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，先将过渡金属盐和水解马来松香分别溶解于纯水和松节油中，配置成水相溶液和油相溶液，然后将水相溶液和油相溶液依次倒入玻璃容器中反应一段时间，在油-水界面即形成所述松香基配位聚合物薄膜；用聚丙烯腈基膜将松香基配位聚合物薄膜捞起热处理，以复合膜形式应用于有机溶剂纳滤，实现有机小分子混合物分离。

2.根据权利要求1所述的松香基配位聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为硫酸铜、氯化铁和硝酸锆中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的松香基配位聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中过渡金属盐浓度为1.25-5.0mmol/l。

4.根据权利要求1所述的松香基配位聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述油相溶液中水解马来松香浓度为0.25-1.0mg/ml。

5.根据权利要求1所述的松香基配位聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述反应时间为30-90min。

6.根据权利要求1所述的松香基配位聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为50-80℃，时间为10min。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的松香基配位聚合物薄膜。

技术总结
本发明涉及一种松香基配位聚合物薄膜及其制备方法和应用。通过将水解马来松香溶于天然松节油中得到油相溶液，将其加入含有金属离子的水相溶液上方，在油‑水界面处发生配位反应形成松香基配位聚合物薄膜，并与多孔基膜结合形成复合膜。本发明通过界面分子自组装实现松香产品的纳米级加工，所得纳米复合薄膜应用于有机溶剂纳滤性能较好，可实现有机分子的分离和溶剂回收，在化工、制药、食品等行业的有机混合物分离纯化方面极具前景。本界面合成方法高效便捷，溶剂绿色可持续，反应条件温和、易放大。

技术研发人员：游昕达,王美杰,宋子凡,孙铭洋,彭陈伟,黄彪,唐丽荣,卢贝丽,陈学榕
受保护的技术使用者：福建农林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15