一种阳离子型环蕃材料在识别和光可控包覆-释放偶氮化合物中的应用

本发明涉及吸附材料，尤其是一种阳离子型环蕃材料在识别和光可控包覆-释放偶氮化合物中的应用。

背景技术：

1、偶氮化合物是品类最多，应用最广泛的一类合成染料，可应用于生活中方方面面材料的着色。但是，偶氮染料及其合成中间的使用及污水排放，具有生物蓄积性和食物链传播的普遍性，对人类具有潜在的致癌风险，有些偶氮化合物虽不致癌，但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，因此偶氮染料的处理越来越引起我们的重视，寻找合适的识别捕获材料以减轻对人类和环境的影响至关重要。传统的捕获偶氮化合物的技术方法和材料多种多样，如颜色基团的电化学讲解、光催化、生物处理、沉淀、混凝、膜过滤和活性炭吸附。与之相比，有机吸附剂因其分子释放的可控性、高稳定性、不具有重元素和容易获取，已成为实现微污染物高效可回收捕获的一种有前途的实用替代方法。

2、近些年来，一些大环分子被用作交联剂来生成含有大环的多孔有机聚合物以及共价有机框架材料，其中一些在去除水中的微污染物方面显示出了相当大的前景。尽管这些材料由于比传统活性炭吸附材料大得多的表面积从而表现出更高的去除能力，但是其合成难度大、去除效率低、经济成本高、捕获方式单一和相互作用弱，进一步发展受到限制。

3、因此，需要开发一种新的识别和包覆偶氮类化合物的物质。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服现有的偶氮类污染物的吸附材料合成难度大、去除效率低、经济成本高、捕获方式单一(多数均为物理吸附，主要依赖于比表面积的大小)和作用力弱的缺陷，提供一种新的识别和包覆偶氮类化合物的物质。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种阳离子型环蕃材料在识别和光可控包覆-释放偶氮化合物中的应用，所述阳离子型环蕃材料在白光照射下，与在水溶液中的偶氮类化合物结合形成结合体，结合体在紫外光照射下发生解离；所述阳离子型环蕃材料具有如式(i)所示的结构：

4、

5、式(i)中，x表示配位阴离子，阴离子电荷数为4。

6、阳离子环蕃利用商品化的原料通过简单的两步反应制备得到，具有缺电子的空腔。缺电子空腔内部可以结合一个带负电的偶氮化合物，bpy-box4+存在扭曲的四边形构象和独特的固有腔(如式i所示)，可能通过主客体相互作用、π···阴离子相互作用、静电相互作用、ch···π相互作用和π···π相互作用为偶氮类化合物提供了合适的多样化的结合位点，具有较高的结合能力。

7、本发明的发明人还发现，在紫外光(如uv＝365nm的紫外光)照射下，反式偶氮化合物异构化成顺式偶氮化合物，主客体络合物将会分离，adass游离在外部，而在白光照射下，顺式偶氮化合物又重新异构化成反式偶氮化合物，主-客体体系重新恢复，实现客体的光可控包覆-释放，表明其可通过改变光照条件，以实现该阳离子型环蕃材料对偶氮类材料的可控吸附和解离，在处理染料废水领域具有很好的应用前景。

8、优选地，所述偶氮类化合物包括但不限于对二氨基偶氮苯、甲基橙和偶氮苯-4,4'-二羧酸钠盐中的至少一种。

9、其中，在室温(25℃)和白光照条件下，本发明的bpy-box·4cl在水中和对二氨基偶氮苯(ad)(在白光条件下为反式构型)的结合常数为ka＝2.294×103m-1，和甲基橙(mo)(在白光条件下为反式构型)的结合常数为ka＝5.434×103m-1，和偶氮苯-4,4'-二羧酸钠盐(adass)(在白光条件下为反式构型)的结合常数高达ka＝4.8×104m-1。

10、优选地，所述水溶液中，偶氮类化合物的浓度为10-3～104g/l。

11、优选地，所述x选自4pf6-、4cl-、4br-、4i-、4cf3coo-、2so42-中的至少一种。

12、所述阳离子型环蕃材料按照包括如下步骤的方法制备得到：

13、s1.3,3’-联吡啶和α,α'-二溴对二甲苯加入溶剂中混合后，加热回流反应后，加入过量六氟磷酸盐析出沉淀产物(也属于离子交换反应)，即得到中间体bb1·2pf6；

14、s2.将步骤s1制备得到的中间体bb1·2pf6、α,α'-二溴对二甲苯在溶剂中混合后，进行加热回流反应，反应完全后加入配位阴离子盐进行离子交换反应，最后分离得到的沉淀产物即为所述阳离子环蕃材料(bpy-box·4x)。

15、本发明中，步骤s1和步骤s2中所述溶剂可以相同也可以不同，所述溶剂包括但不限于乙腈、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氧六环、乙醇、甲醇、四氢哄喃、均三甲苯、三氯甲烷中的一种或几种的组合。

16、优选地，步骤s1和s2中，所述回流反应的温度独立地选自0～150℃，回流反应的时间独立地选自0.1～1000h。

17、需要说明的是，步骤步骤s1和s2中，离子交换反应的温度独立地选自0～150℃。

18、优选地，步骤s1中所述3,3’-联吡啶和对二苄溴的摩尔比例为：3,3’-联吡啶：对二苄溴＝(1：1000)～(1000：1)。

19、优选地，步骤s2中所述bb1·2pf6和对二苄溴的摩尔比例为bb1·2pf6：对二苄溴＝(1：100)～(100：1)。

20、优选地，所述六氟磷酸盐包括但不限于六氟磷酸铵(nh4pf6)。

21、本发明的制备方法中，步骤s1和步骤s2中混合的氛围可以是空气氛围或者惰性气体氛围。

22、所述混合的方式包括但不限于搅拌、超声。

23、本发明通过两步法进行制备，不仅可以提高原料利用率，提高产率，而且制备得到的阳离子型环蕃材料更加稳定、碘吸附以及循环使用效果更好。

24、优选地，步骤s2中还可根据需要加入催化剂，所述催化剂包括但不限于四丁基碘化铵。

25、优选地，本发明在制备阳离子型环蕃材料过程中，还可以使用模板，模板在步骤s2中加入到反应体系中。所述模板包括但不限于芳香类化合物，如萘、蒽、菲、芘中的一种或几种的组合。

26、本发明中，上述反应可以在本领域常用的密闭容器中进行，所述密闭容器包括但不限于玻璃瓶、圆底烧瓶或耐压瓶。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

28、本发明的阳离子环蕃材料在不同的光照条件下对偶氮类化合物的识别性能不同，可通过改变光照条件，实现阳离子环蕃材料与偶氮类化合物的包覆与解离，在废水处理领域具有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种阳离子型环蕃材料在识别和光可控包覆-释放偶氮化合物中的应用，其特征在于，所述阳离子型环蕃材料在白光照射下，与在水溶液中的偶氮类化合物结合形成结合体，结合体在紫外光照射下发生解离；所述阳离子型环蕃材料具有如式(i)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述偶氮类化合物包括对二氨基偶氮苯、甲基橙和偶氮苯-4,4'-二羧酸钠盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，x选自4pf6-、4cl-、4br-、4i-、4cf3coo-、2so42-中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述阳离子型环蕃材料的制备方法包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤s1中所述3,3’-联吡啶和对二苄溴的摩尔比例为：3,3’-联吡啶：对二苄溴＝(1：1000)～(1000：1)；

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤s1和步骤s2中所述回流反应的温度独立地为0～150℃，回流反应的时间独立地为0.1～1000h。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤s1和步骤s2中所述的溶剂独立地包括乙腈、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氧六环、乙醇、甲醇、四氢哄喃、均三甲苯、三氯甲烷中的一种或几种的组合；

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水溶液中，偶氮类化合物的浓度为10-3～104g/l。

技术总结
本发明提供一种阳离子型环蕃材料在识别和光可控包覆‑释放偶氮化合物中的应用。所述阳离子型环蕃材料在白光照射条件下与水溶液中的偶氮化合物结合，在紫外光照条件下可与偶氮化合物解离，所述阳离子型环蕃材料具有如式(I)所示的结构，式(I)中，X表示配位阴离子，阴离子电荷数为4。本发明的阳离子环蕃材料在不同的光照条件下对偶氮类化合物的识别能力不同，可通过改变光照条件，实现阳离子环蕃材料与偶氮类化合物的包覆与解离，在废水处理领域具有很好的应用前景。

技术研发人员：谭余,吴宝琪
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16