一种苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于纳米催化材料，具体涉及一种苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环丙沙星（cip）作为一种典型的氟喹诺酮类抗生素，被广泛用于人类细菌感染的治疗、解决畜禽和水产养殖中的细菌感染等多个方面。

2、环丙沙星（cip）上羧基苯甲酸核具有较强的化学稳定性，所以大部分的cip在体内不能被完全代谢。另外，由于不规范使用或滥用，大量的环丙沙星被排放到自然水环境中，据统计，以人体摄入的cip计，有高达70%的未代谢cip排出体外，最终进入污水处理环节。

3、由于其较低的生物降解性，cip的有效去除已成为一个备受关注的问题。同时，利用传统生物法对于污水中环丙沙星等抗生素进行降解，效果不佳，明显表现出去除能力不足的问题。因此，迫切需要开发一种高效的处理技术来降解污水中的cip等多种抗生素，以消除其对水环境潜在的不利影响。

4、太阳光催化技术主要是将半导体光催化剂在自然光（太阳光）的激发下光生电子和空穴，产生具有氧化性的活性物种（如羟基自由基，超氧自由基和空穴等）来实现污染物的去除。

5、目前研究表明，光催化剂/阳光催化体系具有广域氧化还原特性，能够快速去除水体中的多种典型新药污染物，是一种具有节能效应的环境友好型技术。同时，作为一种高级氧化技术，太阳光催化技术具有能耗低、反应条件温和、性能稳定和无二次污染等优点。正是由于其较高的污染物去除的能力，以及反应过程中不需要额外化学试剂或能量的增加，太阳光催化技术在众多领域得到了广泛的应用。

6、光催化因以太阳光驱动，具有能耗低、成本低、操作简便安全等特点，成为消除水中抗生素污染的有效手段。光催化剂是光催化技术的核心。苯乙炔铜作为一种金属有机光催化剂，有着广泛的可见光响应能力。公开号为cn113262819a的中国专利公开了一种苯乙炔铜纳米线光催化剂，通过将氯化铜、三乙胺、苯乙炔加热反应得到苯乙炔铜纳米线光催化剂。此专利中的催化剂虽然具有一定的催化性能，但是，催化持续效果不佳，同时催化降解物较为单一，不能满足行业要求。同时，开发可分离、可再利用的光催化材料也是本领域亟待解决的技术问题。

7、氧化锌由于具有低成本、高量子性能和高电子迁移率的性能而成为光催化剂改性研究的热点。然而，由于较大的带隙，氧化锌只能被紫外光所激发，因此拓宽其光响应范围至关重要。同时，采用抑制光生电子与空穴复合的改性策略有望进一步增强苯乙炔铜光催化性能。

8、为此，本技术通过制备一种新型的氧化锌与苯乙炔铜复合的光催化材料，形成以苯乙炔铜纳米线包裹氧化锌颗粒的核壳结构，结合两者优势，增强可见光吸收能力，提高电荷分离效率，进而增强苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂的光催化性能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明通过对氧化锌与苯乙炔铜的配比进行调整，制备一种高可见光响应与低光生载流子复合效率的高性能苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂，并在可见光照射下可实现对环丙沙星等氟喹诺酮类物质以及其他抗生素的高效降解。

2、本发明还提供了上述复合光催化剂的制备方法。

3、为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

4、一种苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、（一）苯乙炔铜纳米线光催化剂的制备

6、1）将铜的可溶性盐、抗坏血酸、苯乙炔溶解于溶剂一，得到混合溶液一，在室温（20-25℃）下搅拌反应90～120 min，得到絮凝沉淀物；

7、2）收集步骤1）得到的絮凝沉淀物，洗涤，烘干，得到固体，研磨，即得苯乙炔铜纳米线光催化剂；

8、（二）苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂的制备（通过将苯乙炔铜包裹在氧化锌上形成复合光催化剂）

9、3）取步骤2）得到的苯乙炔铜纳米线光催化剂与高分子聚合物、氧化锌一同溶解于溶剂二中，得到混合溶液二，在室温（20-25℃）下超声处理10～20 min，离心，收集固体产物，洗涤，干燥，研磨，即得苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂phc2cu/zno。

10、进一步的，步骤1）中铜的可溶性盐为一水合乙酸铜、二水合氯化铜、三水合硝酸铜、五水合硫酸铜中的一种。

11、进一步的，步骤1）中所述溶剂一为甲醇、乙醇、或甲醇和乙醇的混合物，优选为甲醇。

12、进一步的，步骤1）中所述铜的可溶性盐、抗坏血酸的质量和苯乙炔、溶剂一的体积比为（0.2~0.4）g：（0.176~0.352）g：（0.12~0.24）ml：（40~60）ml。

13、进一步优选的，步骤1）中所述铜的可溶性盐、抗坏血酸的质量和苯乙炔、溶剂一的体积比为0.2 g：0.176 g：0.12 ml：50 ml。

14、进一步优选的，步骤1）中所述铜的可溶性盐、抗坏血酸的质量和苯乙炔、溶剂一的体积比为0.4 g：0.352 g：0.24 ml：60 ml。

15、进一步的，步骤3）中所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。

16、进一步的，步骤3）中所述溶剂二选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种的混合物，所述水为超纯水、蒸馏水或去离子水；优选的，溶剂二为超纯水。

17、进一步的，步骤3）中所述苯乙炔铜纳米线光催化剂、所述氧化锌和所述高分子聚合物的质量比为（0.1～0.2）：（0.001～0.02）：（0.2～0.6）。

18、进一步优选的，步骤3）中所述苯乙炔铜纳米线光催化剂、所述氧化锌和所述高分子聚合物的质量比为0.1：0.005：0.2。

19、进一步的，步骤3）中超声功率为100～120w。

20、具体的，步骤2）和步骤3）中洗涤步骤为，依次使用水和乙醇进行清洗，共清洗3~4次。

21、具体的，步骤2）和步骤3）中干燥步骤为，在50～60℃温度下，干燥8~12h。

22、上述方法通过将具有较高光催化活性的苯乙炔铜纳米线光催化剂负载在氧化锌上，制备得到一种苯乙炔铜/氧化锌纳米复合材料，并用作复合光催化剂。

23、进一步的，本发明还提供了所述苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂在光催化降解水体污染物中的应用。

24、具体的，所述水体为生活用自来水、雨水、生活污水、工业污水、农业污水、河流水、湖水或海水等。

25、具体的，所述污染物为抗生素、抗炎药物、酚类化合物和有机染料的一种或多种。

26、所述污染物选自氟喹诺酮类抗生素、非甾体类抗炎药、磺胺类抗生素和有机染料的一种或多种。

27、优选的，所述污染物选自恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、磺胺甲基嘧啶、吲哚美辛、磺胺甲噁唑和环丙沙星中的一种或多种。

28、进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了使用所述苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂进行光催化降解水体污染物的方法，具体为，使用所述苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂进行光催化降解水体污染物，包括以下步骤：

29、将所述苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂（phc2cu/zno）与水体污染物溶液混合后，得到混合溶液，使用led灯作为光源，对混合溶液照射5~60 min进行光催化反应，并测定混合溶液中水体污染物的含量。

30、优选的，在对混合溶液照射前，先将混合溶液于黑暗条件下暗反应（10～30）min。

31、具体的，所述苯乙炔铜/氧化锌复合光催化剂（phc2cu/zno）与水体污染物溶液的用量比为（5～20）mg：（30～60）ml。

32、具体的，所述水体污染物溶液的浓度为（10～30）mg/l。

33、具体的，led灯功率为（7～12）w，优选为9w。

34、具体的，光催化反应时，使用的光源包括蓝光led灯（波长为455-460nm，照度为6.2mw cm-2）、紫光led灯（波长为390-400nm，照度为4.0 mw cm-2）、绿光led灯（波长为515-530nm，照度为6.0 mw cm-2）、黄光led灯（波长为590-595nm，照度为4.0 mw cm-2）、红光led灯（波长为655-660nm，照度为11.0 mw cm-2）。

35、具体的，水体污染物为恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、磺胺甲基嘧啶、吲哚美辛、磺胺甲噁唑和环丙沙星中的一种或多种。

36、与现有技术相比，本发明的优势在于：

37、本技术将苯乙炔铜纳米线光催化剂负载在氧化锌上，制备一种复合光催化剂，其中氧化锌可以高效转移苯乙炔铜的光生电子，以增强光生电子-空穴分离效率，从而提高光催化性能；实验证明，此新型苯乙炔铜复合氧化锌光催化剂在可见光条件下，对环丙沙星的降解效率显著提高，最快能在八分钟内降解80%的环丙沙星。另外，此光催化剂的合成方法简单、合成材料易得，合成反应条件温和，能高效利用可见光催化降解污染物，在污水处理、水体还原、吸附降解等方面具有广阔的应用前景。