一种高效截留硫酸铵、硝酸铵同时吸附去除汞离子的复合纳滤膜及其制备方法

本发明属于工业尾气净化废水净化处理与资源化，尤其涉及一种高效截留硫酸铵、硝酸铵同时吸附去除汞离子的复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着工业的发展和人们生活水平的提高，对能源的渴求也不断增加，目前能源结构和电力结构中仍以煤炭作为主要消耗能源。燃煤烟气中含有各种有害污染物，包括so2、nox、hg0等，对大气环境造成极其严重的危害。减少燃煤烟气的污染已成为当今大气环境治理的当务之急。

2、近些年来，已开发的气相深度氧化工艺与亚硫酸盐基湿吸收工艺相结合的集成系统用于协同去除烟气中so2、nox。该方法采用uv-热/h2o2混合催化反应器氧化no，使用(nh4)2so3做为吸收剂吸收产生的no2，可实现so2和nox的经济高效脱除，最终得到的主要产物为nh4no2和(nh4)2so4。已有研究开发了新型的催化剂，用于促进脱硫脱硝浆液中存在的亚硫酸铵/亚硝酸铵的高效催化氧化。然而，如何将氧化生成的(nh4)2so4和nh4no3富集于浆液中，进行无害化废水的资源化(蒸发结晶成复合肥料，实现绿色经济可持续发展)仍然是一个挑战。

3、在利用上述工艺去除烟气中so2、nox过程中，烟气中的hg0也会被脱硫脱硝浆液吸收，以hg(ⅱ)的形式存在于浆液中。在(nh4)2so4和nh4no3富集过程中，hg(ⅱ)也随之被浓缩。hg(ⅱ)是水环境中毒性最强的重金属元素之一。汞中毒，通常又叫“水俣病”，是一种神经中毒，可以造成全身性的神经损害。导致神经损伤、染色体突变、出生缺陷和呼吸困难等。现有技术中也有大量关于hg(ⅱ)吸附剂的研究，比如金属氧化物、介孔硅基材料等都对hg(ii)表现出较高的吸附能力，现有文献(das,s.,samanta,a.,kole,k.,gangopadhyay,g.,jana,s.,2020.mno2 flowery nanocomposites for efficient and fast removal of mercury(ii)from aqueous solution:a facile strategy and mechanisticinterpretation.dalton trans.4920,6790–6800.)通过在粘土纳米材料表面生长mno2纳米花，在ph＝7的条件下，实现对污染水中hg(ii)的吸附，但是吸附量金大道了361.8mg/g；参考文献(wual,m.r.,2017.novel nanocomposite materials for efficient andselective mercury ions capturing from wastewater.chem.eng.j.307,456–465.)则提出了一种介孔二氧化硅，其对水中hg(ii)的吸附量也仅为179.7mg/g。由此可见，现有的吸附剂仍不能满足对hg(ⅱ)高效吸附的要求。

4、因此，在富集(nh4)2so4、nh4no3的同时，去除浓缩浆液里的hg(ⅱ)具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种高效截留硫酸铵、硝酸铵同时吸附去除汞离子的复合纳滤膜及其制备方法，本发明制备得到的复合纳滤膜在保证对no3-、so42-及nh4+较高截留效果的同时，完成浓缩浆液中hg(ⅱ)的吸附去除，以达成废水的无害化处理和资源化利用，并且富集的(nh4)2so4、nh4no3可以进一步蒸发结晶生成氮肥，经济高效实现了(nh4)2so4、nh4no3的资源化利用，实现绿色经济可持续发展。另外，本发明复合纳滤膜的制备方法涉及的工艺简单，且无毒、环境友好，适合推广应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一，一种复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：将纳米纤维素胶体(cnf胶体)与羧基化碳纳米管-十二烷基硫酸钠胶体(mccnts-sds胶体)加入mxene少层分散液中得到混合分散液，将所述混合分散液真空过滤至纳滤膜表面，室温下静置干燥得到复合纳滤膜(mxene/mccnts-sds/cnf/nf-90复合纳滤膜)；

4、所述mxene少层分散液的制备方法包括以下步骤：将氟化锂用盐酸溶液溶解，之后加入ti3alc2搅拌处理，实现刻蚀，之后超声、离心，在沉淀中加入乙醇继续超声处理1h，以获得mxene少层纳米片，在3500-5000r/min下离心后得到所述mxene少层分散液。

5、进一步地，所述cnf胶体的制备方法为：取10g纳米纤维素(cnf)溶于40ml去离子水中，搅拌3h，并超声处理，超声功率为750w，时间为1h，得到cnf胶体。

6、进一步地，所述mccnts-sds胶体的制备方法为：称取0.1g羧基化碳纳米管(mccnts)与0.2g十二烷基硫酸钠(sds)加入50ml去离子水中，对混合物进行超声处理，超声功率为750w，时间为2h，得到mccnts-sds胶体。

7、进一步地，所述mxene少层分散液的浓度为2mg/ml，所述mxene少层分散液与所述羧基化碳纳米管-十二烷基硫酸钠胶体、所述纳米纤维素胶体的体积比为5∶4∶1。

8、进一步地，所述氟化锂、ti3alc2与盐酸溶液的料液比为2g∶2g∶40ml，所述盐酸溶液的浓度为9mol/l。

9、进一步地，加入ti3alc2搅拌处理的搅拌温度为30℃-35℃，转速为450r/min，刻蚀时间为24-48h。更优选的，搅拌温度为35℃，刻蚀时间为24h。

10、进一步地，搅拌刻蚀处理结束后，超声离心至上清液ph高于6。

11、进一步地，所述mxene少层分散液制备过程中超声的功率均为750w。

12、进一步地，所述真空过滤的压力为0.5mpa。

13、进一步地，所述纳滤膜为nf-90膜。

14、本发明的技术方案之二，一种所述制备方法制备得到的复合纳滤膜。

15、本发明的技术方案之三，所述的复合纳滤膜在截留脱硫脱硝浆液中硫酸铵((nh4)2so4)、硝酸铵(nh4no3)的同时吸附去除汞离子(hg(ⅱ))中的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

17、(1)本发明的复合纳滤膜以mxene少层分散液、mccnts-sds胶体和cnf胶体为原料，mxene少层分散液中的mxene具有成膜性，其末端基团可以在相邻纳米片之间形成不可逆的自交联ti-o-ti键，在水中表现出良好的抗膨胀性能。加入mccnts-sds胶体后，强π-π相互作用和范德华力可以促进mxene纳米片与羧基化碳纳米管之间通过共价键形成连接，促使mxene纳米片紧密贴合，增强了抗膨胀性能和界面结合力。同时具有高机械强度的改性mccnts-sds胶体可以在相邻的mxene纳米片内充当支柱，扩大膜的d间距，提高膜的抗压性能。

18、(2)与经典的商用膜和现有技术中的复合纳滤膜相比，本发明开发的复合纳滤膜在一价盐截留性能方面取得了突破。本发明的复合纳滤膜对盐离子的截留归因于donnan效应和尺寸排斥的协同作用。mxene、mccnts-sds及cnf组成的膜所具备的donnan效应和介电排斥效应之间的协同作用有助于提升商品纳滤膜nf-90对二价离子(so42-)的截留效率，可实现对so42-的100％截留。本发明的复合纳滤膜增强了商用nf-90膜的静电斥力，有利于利用donnan效应促进对一价离子(no3-)的排斥作用，对no3-的截留效率可由nf-90膜的20.7％提升至84.5％，富集(nh4)2so4、nh4no3可以进一步蒸发结晶生成氮肥，经济高效实现(nh4)2so4、nh4no3的资源化利用，实现绿色经济可持续发展。

19、(3)与传统吸附材料相比，本发明制备得到的mxene少层分散液中mxene具有较大的比表面积、丰富的-oh和-o官能团以及可调的表面化学性质，不仅提供了与hg(ⅱ)的表面络合和离子交换的位置，而且还充当了hg(ⅱ)的还原剂，这种结合吸附的原位还原能力优于许多其他纳米材料吸附剂。本发明制备的复合纳滤膜对hg(ii)的理论最大去除能力为2869.6mg g-1，具有相当出色的hg(ii)去除性能，这对减少水体二次污染具有重要意义。

20、(4)本发明制备的mxene/mccnts-sds/cnf/nf-90纳滤膜可回收重复使用，该纳滤膜通过10次循环对no3-、so42-及nh4+仍具有良好的截留效率(no3-为84.5％，so42-为93.6％，nh4+为89.6％)，拥有十分广阔的应用前景。

21、(5)本发明复合纳滤膜的制备方法涉及的工艺简单，且无毒、环境友好，适合推广应用。