船闸式电控离子选择渗透膜分离系统及工艺的制作方法

本发明涉及一种船闸式电控离子选择渗透膜分离系统及工艺，特别是涉及选择性同步分离提取溶液中阴、阳离子的电控离子选择渗透膜分离系统及其配套的工艺技术，属于电控离子选择渗透膜领域。

背景技术：

1、选择性分离目标离子在含贵重金属离子废水处理、盐湖矿物开采、医疗生物等领域有着重要的应用。传统上，适用于目标离子分离提取的技术包括离子交换、电渗析、膜分离等工艺技术。这些技术都可以实现对目标离子的分离提取，但受限于技术本身的缺陷，其在实际应用中依然存在选择性低、通量低和稳定性差等问题。

2、离子交换技术（ion exchange，ix）是一种被广泛应用的目标离子分离技术。可以很好的选择性吸附目标溶液中的离子，但在离子脱附过程中需要大量的清水或者酸、碱溶液清洗，造成二次污染，并且传统的离子交换装置为间歇操作，操作工艺繁琐，系统设计复杂，投资成本也较高。

3、电渗析技术（electrodialysis，ed）是一种环境友好的电驱动膜分离技术。其以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性将离子与水分离，不会产生二次污染物。但电渗析技术的选择性主要取决于离子交换膜的选择性，然而离子交换膜不具备电活性，并且缺乏电位驱动能力，对带有相同电荷的离子选择性无明显差异，很难实现对目标离子的分离。

4、电控离子交换（electrochemically switched ion exchange，esix）技术是通过调控导电基体上的电活性离子交换材料（eixm）的氧化还原电位来控制离子的置入与释放，从而选择性地去除或回收溶液中的目标离子，离子分离材料无需化学再生，消除了传统离子交换技术在化学再生过程中的二次污染问题。同时由于esix过程的主要推动力是电极电位，可以打破化学吸附平衡，提高对目标离子的饱和吸附量，在处理低浓度废水溶液时更具优势，是一种高效环保的高选择性分离离子方法。但目前esix技术主要用来分离回收单一阴离子或阳离子，且操作单元在间歇式操作工艺条件下进行的，操作过程繁琐，不能连续运行效率不高，并且目标离子在同一格室内进行原位吸脱附，原料液与再生液容易返混，互相干扰，离子分离效率难以保证。为进一步实现连续操作，中国专利（cn102718292a）公开了一种电控离子选择性渗透（electrically switched ion permselective，esip）膜分离工艺，拓展了电控离子交换技术的概念。esip膜技术虽然能够实现连续运行，但目前所制备的esip膜存在目标离子难以进入致密esip膜内部中的电活性离子交换功能基元晶格，离子通量难以提高；多孔esip膜渗漏严重致使干扰离子大量透过离子渗透膜，导致目标离子选择性急剧下降等问题。

技术实现思路

1、针对传统esip技术在传递过程中目标离子通量低和选择性差的问题，本发明提供了一种“船闸式”电控离子选择渗透（ship lock electrically switched ionpermselective membrane, slesip）膜分离系统及工艺，利用“船闸式”效应，实现目标阴阳离子在复杂混合料液中的高效、同步、精细化分离和回收的目的。

2、本发明应用电控离子选择渗透膜技术，通过配对的电控阴（阳）离子选择渗透膜兼做膜电极与隔膜，通过调节腔室液位和切换液路及电位的方式，让目标离子以“船闸式”输运来通过渗透膜，并将多个电控离子选择渗透膜单元耦合辅助循环系统及电流供电系统集成，构建新型的“船闸式”电控离子选择渗透膜分离系统。利用“船闸式”效应，可以克服现有多孔esip膜在运行过程中存在的离子“渗漏”缺陷，清洗出由于双电层吸附在膜表面的干扰离子，并且基于在功能隔膜中的识别基元对目标离子筛分识别机制，“接力”分离回收原料液中目标离子，实现目标阴阳离子在复杂混合料液中的高效、同步、精细化分离和回收的目的。

3、为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案:

4、本发明提供了一种船闸式电控离子选择渗透膜分离系统，由电控离子选择渗透膜装置、溶液、液路循环辅助装置及电流供电装置组成。所述电控离子选择渗透膜装置是由封装于阳极板与阴极板之间的多对电控离子选择渗透膜单元构成；所述多对电控离子选择渗透膜单元是由多对电控阴（阳）离子选择渗透膜依照“一阴一阳”原则依次穿插堆叠后加上作为流道的密封垫片格网组成的电控离子选择渗透膜单元构成，密封垫片格网设置在每张电控离子渗透膜之间。所述的多对电控离子选择渗透膜单元采用n张电控阳离子选择渗透膜（electrically switched cation permselective membrane, escpm）和n张电控阴离子选择渗透膜（electrically switched anion permselective membrane, esapm）时，n≥1。由左至右依次排列的辅助电极和电控离子选择渗透膜分别定义为“c1辅助电极”、“1stesapm”、“1st escpm”、“2nd esapm”、“2nd escpm”、“3rd esapm”、“3rd escpm”、……“nthesapm”、“nth escpm”、“c2辅助电极”。“c1辅助电极”与“1st esapm”之间形成浓缩室、“1stesapm”与“1st escpm”之间形成原料室、“1st escpm”与“2nd esapm”之间形成浓缩室、……、“nth esapm”与“nth escpm”之间形成原料室、“nth escpm”与“c2辅助电极”之间形成浓缩室。

5、所述液路循环辅助装置包括驱动溶液循环泵、储存溶液的容器及连接管路；在船闸式的电控离子选择渗透膜分离系统中需要有三条液路，分别为原料液路、清洗液路、浓缩液路。

6、所述的船闸式的电控离子选择渗透膜分离装置的电流供电装置为直流电源、数据控制软件及电流/电压监控器件。

7、所述辅助电极为不锈钢丝网、石墨板、钛板或钛网所构成的惰性电极。

8、所述的电控阴（阳）离子选择渗透膜由电活性材料、导电剂和粘结剂在基膜上采用刮涂或压滤的方式成膜，所述的电控离子选择渗透膜包括电控阳离子选择渗透膜和电控阴离子选择渗透膜，同时具有导电导离子性能，对目标离子具有电控离子交换性能和渗透选择性，作为膜电极同时兼做分离装置的隔膜。所述的电控离子交换性能，是通过电活性材料在氧化还原状态下对目标离子的高选择性置入与释放实现的。所述使用不同的电活性材料可实现对不同目标离子的高选择性分离回收。其中所述的电活性材料包括阳离子电活性材料和阴离子电活性材料；所述的阳离子电活性材料为锰酸锂、磷酸铁锂、铁氰化镍、蒙脱土的一种，所述的阴离子电活性材料为双金属氢氧化物、溴氧铋、氯氧铋、聚吡咯的一种，所述的导电剂为炭黑、石墨烯、碳纳米管的一种。所述粘结剂为聚乙烯醇、壳聚糖、聚偏氟乙烯的一种。所述的电活性材料、导电剂、粘结剂质量比为8:1:1。

9、本发明提供了一种船闸式电控离子选择渗透膜分离工艺，对原料室内的多对电控阴（阳）离子膜施加氧化（还原）电位，将目标阴阳离子选择性嵌入渗透膜的晶格内部；断开电位，释放并清洗吸附在膜表面的干扰离子；对浓缩室内的多对电控阴（阳）离子膜施以还原（氧化）电位，驱动渗透膜晶格内的目标离子定向释放进入浓缩室通道。重复进行上述的电吸附、清洗、电脱附操作，利用“船闸式”效应“接力”分离回收原料液中目标离子，实现对目标阴阳离子同步、船闸式的高选择性分离和回收。本发明中对目标阴（阳）离子同步高选择性半连续分离提取，只要更换配对的电控阴（阳）离子选择渗透膜中的电活性材料即可实现对不同目标离子的高选择性分离提取。

10、上述的工艺，具体包括以下步骤：

11、（1）将原料液通过原料液路泵入原料室，在原料室的配对的电控阴（阳）离子选择渗透膜上施加氧化电位1v-1.6v，使目标阴（阳）离子置入膜内；60-600s后，停止施加电位后，并将原料液排出原料室；

12、（2）将清洗液通过清洗液路泵入原料室，将膜上仅靠简单物理吸附的其他离子清洗出来，清洗600s-1800s后，将清洗液排出原料室；

13、（3）将待处理的浓缩液通过浓缩液路泵入浓缩室，在浓缩室的配对电控阴（阳）离子选择渗透膜上施以还原电位1v-1.6v，使目标阴（阳）离子同步从膜上释放，并在电场作用下迁移进入浓缩室的浓缩液中；60-600s后，停止加电，将浓缩液排出浓缩室；

14、（4）重复上述置入、清洗、释放过程，通过液路切换同电位变化配合，实现对目标阴（阳）离子的同步高选择性半连续分离提取操作。

15、进一步地，对目标阴（阳）离子同步高选择性半连续分离提取的工艺，其所述的氧化还原电位及加电时间需要根据目标离子与使用的电活性材料的脱嵌电位及脱嵌速率来决定。

16、本发明的有益效果：

17、（1）以电极电位为离子吸附与释放的推动力，是一种环境友好的目标离子分离提取技术，无二次污染。

18、（2）以具有电控离子性能的电控阴（阳）离子选择渗透膜作为膜电极及隔膜，对目标离子具有高选择性。

19、（3）渗透通量可通过调节单位膜面积负载的电活性材料质量和膜的厚度来控制。

20、（4）依次排列的电控阴（阳）离子选择渗透膜，可实现对目标阴（阳）离子的同步高选择性分离提取。

21、（5）可根据原料液的处理量来减少或增加膜电极数量，设备紧凑，维修及拆装简单。

22、（6）可通过程序控制实现船闸式半连续操作。