一种金属改性MCM-22分子筛催化合成对二甲苯的方法

本发明属于化工催化，具体涉及一种利用金属改性mcm-22分子筛作为催化剂催化2,5-二甲基呋喃(2,5-dmf)和丙烯酸(aa)合成对二甲苯(px)的方法及其应用。

背景技术：

1、对二甲苯(px)是芳烃产业链中的一种重要基础原料，主要用于氧化反应合成精对苯二甲酸，进而生产聚酯类产品(如合成纤维和塑料等)。

2、px传统生产工艺严重依赖化石能源，而化石能源如今正日益枯竭，从可再生的生物质及其衍生物得到px受到广泛关注。生物质衍生的2,5-dmf与亲双烯体丙烯酸aa进行diels-alder环加成反应、然后经脱水、脱羧是合成px的最佳途径之一，该反应具有收率高、绿色可持续等优点，具有良好的工业应用前景。众多学者研究发现：该反应需要b酸、l酸协同催化，通常需要双功能催化剂。硅铝分子筛由于其高热稳定性、高比表面等优点被广泛应用。然而，硅铝分子筛虽然同时具有b酸和l酸位点，但相对于b酸位点，l酸位点含量相对较少，酸强度也相对较弱，导致b酸和l酸催化速率不匹配，总反应速率受限。

3、因此，迫切需要调变催化剂l酸位点性质，调配b酸和l酸催化速率，获取一种高活性的分子筛催化剂应用于2,5-dmf合成px。

技术实现思路

1、本发明针对目前2,5-dmf和aa合成px时催化剂活性低的问题，提供一种金属改性mcm-22分子筛作为催化剂，该催化剂在用2,5-dmf和aa合成px时，表现出高效催化性能。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

3、一种金属改性mcm-22分子筛催化合成px的方法，其特征在于所用反应物为2,5-dmf和aa，金属改性mcm-22分子筛为催化剂，其中2,5-dmf和aa的摩尔比为1∶2(2,5-dmf用量为7.5mmol)；金属改性mcm-22分子筛催化剂质量为反应物总质量的5％；反应在磁力搅拌釜中进行；反应温度为150℃～190℃，初始反应压力为常压，氮气作为保护气。

4、作为对本发明的限定，本发明所述金属改性mcm-22分子筛催化剂的制备方法为：

5、(1)将金属前驱体和未脱模板剂的mcm-22(p)置于研钵中研磨均匀，在马弗炉中以550℃焙烧8h得到na型改性mcm-22分子筛；

6、(2)将步骤(1)中得到的na型改性mcm-22分子筛用1.0mol·l-1nh4cl水溶液进行3次离子交换，再经抽滤、洗涤、干燥，在马弗炉中以550℃焙烧4h，即得到所述金属改性mcm-22分子筛。

7、作为对本发明的进一步限定，本发明步骤(1)中所述金属前驱体为zrocl2·8h2o、zn(no3)2·6h2o或snc2o4中的任意一种，步骤(2)中所述金属改性mcm-22分子筛为zro2/mcm-22、zno2/mcm-22或sno2/mcm-22中的任意一种。

8、作为对本发明的进一步限定，本发明所述未脱模板剂的mcm-22(p)按下述方法制备：

9、(1)在室温下将0.40g～2.80gnaoh溶解在去离子水中，再加入1.66gnaalo2，搅拌1h得到澄清透明的溶液；

10、(2)然后缓慢向步骤(1)得到的溶液中滴加6.94g六亚甲基亚胺(hmi)，滴加完毕后再继续搅拌0.5h，在剧烈搅拌条件下，使用蠕动泵缓慢滴加48.06g的硅溶胶(25wt％)，加入0.12g晶种，25℃水浴老化24h得到淡乳黄色前驱体，淡乳黄色前驱体的摩尔配比为：0.2sio2∶0.0067al2o3∶0.01～0.07naoh∶0.07hmi∶6h2o；

11、(3)将步骤(2)得到的淡乳黄色前驱体转移至水热反应釜中，在150℃烘箱中静置晶化7天；

12、(4)将步骤(3)静置晶化后的前驱体经抽滤、洗涤、干燥后得到所述未脱模板剂的mcm-22(p)。

13、采用上述技术方案后，本发明相较于现有技术方法，取得了如下有益效果：

14、本发明提供一种简单的催化剂改性方法，通过本发明技术方案得到的金属改性mcm-22分子筛具有高外比表面特性，通过物理混合再焙烧的方法，实现金属氧化物上的l酸位点与mcm-22表面b酸位点的协同作用，平衡b酸、l酸位点的催化速率，加快总反应速率。在反应温度为150℃、初始反应压力为常压，反应10h后，最高可得99％2,5-dmf转化率和98％px选择性。

技术特征：

1.一种金属改性mcm-22分子筛催化合成对二甲苯的方法，其特征在于该方法以2,5-二甲基呋喃和丙烯酸为反应物，金属改性mcm-22分子筛为催化剂，其中2,5-二甲基呋喃和丙烯酸的摩尔比为1∶2；金属改性mcm-22分子筛的质量为反应物总质量的5％；反应在磁力搅拌釜中进行；反应温度为150℃～190℃，初始反应压力为常压，反应时间为3h～10h；氮气作为保护气。

2.根据权利要求1所述的金属改性mcm-22分子筛催化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述金属改性mcm-22分子筛为zro2/mcm-22、zno2/mcm-22或sno2/mcm-22中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的金属改性mcm-22分子筛催化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述金属改性mcm-22分子筛的制备方法为：

4.根据权利要求3所述的金属改性mcm-22分子筛催化合成对二甲苯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的金属前驱体为zrocl2·8h2o、zn(no3)2·6h2o或snc2o4中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的金属改性mcm-22分子筛催化合成对二甲苯的方法，其特征在于步骤(1)中所述未脱模板剂的mcm-22(p)按下述方法制备：

技术总结
本发明涉及一种金属改性MCM‑22分子筛催化合成对二甲苯的方法，属于化工催化技术领域。该方法以2,5‑二甲基呋喃和丙烯酸为反应物，以金属改性MCM‑22分子筛为催化剂，在磁力搅拌釜中进行，初始反应压力为常压，反应温度为150℃～190℃；反应时间为3h～10h，氮气作为保护气的条件下进行。本发明得到的金属改性MCM‑22分子筛具有高外比表面特性，通过物理混合再焙烧的方法，实现金属氧化物上的L酸位点与MCM‑22表面B酸位点的协同作用，平衡B酸、L酸位点的催化速率，加快总反应速率。在反应温度为150℃，反应10h后，可得99％2,5‑DMF转化率和98％PX选择性。

技术研发人员：薛冰,王战胜,闫冰,柳娜,许杰,王非
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15