一种基于S-Zorb工艺的FCC汽油生产化学品的耦合催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及石油化工，具体涉及一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，油品需求增速放缓；化工品需求增加。在这一背景下，炼油化工一体化已成为石化行业的重要发展战略，炼化一体化是将炼油和制化学品相结合的一体化模式，以原油开始化工结束，降低汽柴油的收率，提高化工品的产出，其中芳烃作为重要的化工基础原料，用途十分广泛，但目前我国自给率不足，增产芳烃是目前控油增化的主要方向。

2、s-zorb工艺中的主要活性组分为ni/zno，以反应吸附脱硫原理实现fcc汽油中的硫脱除，硫含量降到了1～10ppm。连续重整工艺装置是生产芳烃的龙头装置，其生产的芳烃约占全球芳烃含量的30%。目前重整催化剂使用的是一种双功能催化剂，金属活性中心由贵金属pt提供，酸性活性中心由含氯的氧化铝提供。但是贵金属价格昂贵以及游离的氯会对设备造成腐蚀等问题限制了重整催化剂的发展。重整原料要求含硫量极低。两者的工艺条件接近，并且s-zorb工艺中的反应吸附脱硫剂ni/zno活性组分使硫脱除，可为重整提供一个低硫甚至无硫的环境，若是将s-zorb工艺与连续重整工艺进行耦合，制备出一种在汽油改质的同时兼顾生产芳烃的耦合催化剂，通过一次进料实现催化裂化汽油生产高附加值化工品的目的，探索出一条fcc汽油化工利用新途径。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂及其制备方法和应用，其技术方案如下：

2、一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法，其包括如下步骤：

3、s1：通过离子交换法将溶液中的m2金属阳离子与zsm-5的阳离子进行交换反应得到m2/zsm-5；

4、s2：将m2/zsm-5与纳米氧化锌通过固相研磨方式耦合焙烧，得到zno@m2/zsm-5载体；

5、s3：配制含m1金属盐、含ni金属盐的混合溶液，将zno @m2/zsm-5载体在混合溶液中等体积浸渍后焙烧，得到m1ni/zno@m2/zsm-5；

6、s4：将m1ni/zno @m2/zsm-5与硅藻土分散研磨焙烧，得到m1ni/zno @m2/zsm-5耦合催化剂。

7、进一步的，所述步骤s1包括如下操作：将m2金属盐溶于去离子水中，加入hzsm-5后油浴加热搅拌,得到反应产物后进行水洗、离心、干燥及焙烧；含m2金属盐包括ni、zn、ga、pt、cu、mo、fe的各类金属盐中的一种或几种。

8、进一步的，所述zsm-5分子筛为h型zsm-5、na型zsm-5中的一种或几种，硅铝比为20～300；含ni金属盐为硝酸镍、草酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或几种；含zn金属盐为碱式碳酸锌、硝酸锌、草酸锌中的一种或几种；含ga金属盐为氯化镓、硝酸镓、硫酸镓中的一种或几种；含pt金属盐为氯铂酸、四氨合硝酸铂、硝酸铂中的一种或几种。

9、进一步的，所述离子交换温度为80～100℃；干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～12h；焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为1～6h。

10、进一步的，所述步骤s2中zno与m2/zsm-5的质量比为1/50～50/1；焙烧温度为500～550℃，升温速率为1～5℃/min，焙烧时间为1～6h。

11、进一步的，所述步骤s3中含m1金属盐为pt、zn、ga、fe、cu、mo的各类金属盐的一种或几种；含ni金属盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种。

12、进一步的，所述步骤s3中所述浸渍时间为10～15h；干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～6h；焙烧温度为500～550℃，升温速率为1～5℃/min，焙烧时间为1～6h。

13、进一步的，所述步骤s4中焙烧温度为500～550℃，升温速率为1～5℃/min，焙烧时间为1～6h。

14、一种耦合催化剂，该耦合催化剂由上述的一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法进行制备而获得。

15、上述耦合催化剂在fcc汽油生产中的应用，该耦合催化剂作为主要活性组分的时候可以单独使用；也可以根据反应所需反应器（流化床、移动床和固定床）要求的催化剂性质作为主要活性组分，添加硅溶胶、氧化铝、铝溶胶或田菁粉作为助剂辅助催化剂成型后使用；催化裂化汽油芳构化反应温度为470～570℃，氢分压为0.5～2mpa，氢油比为100/1～1000/1，质量空速为1～8h-1。

16、本发明主要具有以下有益技术效果：

17、1.本发明制备的耦合催化剂利用s-zorb工艺中的反应吸附脱硫剂ni/zno活性组分实现含硫组分的原位脱除，为烃类重整提供一个低硫的环境；金属改性的高酸性zsm-5，可以提高催化剂的脱硫性能以及强化zsm-5芳构、重整的功能，有效抑制焦炭的生成，使得fcc汽油转化为芳烃等高附加值的石油化工品，探索出一条fcc汽油化工利用新途径。

18、2.本发明制备的耦合催化剂能够使汽油深度脱硫，脱硫率达95%以上。

19、3.本发明耦合催化剂制备方法合理，操作简便，有利推广。

技术特征：

1.一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s1包括如下操作：将m2金属盐溶于去离子水中，加入zsm-5后油浴加热搅拌,得到反应产物后进行水洗、离心、干燥及焙烧；含m2金属盐包括ni、zn、ga、pt、cu、mo、fe的各类金属盐中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法，其特征在于，所述zsm-5分子筛为h型zsm-5、na型zsm-5中的一种或几种，硅铝比为20～300；含ni金属盐为硝酸镍、草酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或几种；含zn金属盐为碱式碳酸锌、硝酸锌、草酸锌中的一种或几种；含ga金属盐为氯化镓、硝酸镓、硫酸镓中的一种或几种；含pt金属盐为氯铂酸、四氨合硝酸铂、硝酸铂中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法，其特征在于，所述离子交换温度为80～100℃；干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～12h；焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为1～6h。

5.根据权利要求1所述的一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s2中zno与m2/zsm-5的质量比为1/50～50/1；焙烧温度为500～550℃，升温速率为1～5℃/min，焙烧时间为1～6h。

6.根据权利要求1所述的一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s3中含m1金属盐为pt、zn、ga、fe、cu、mo的各类金属盐的一种或几种；含ni金属盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s3中所述浸渍时间为10～15h；干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～6h；焙烧温度为500～550℃，升温速率为1～5℃/min，焙烧时间为1～6h。

8.根据权利要求1所述的一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s4中焙烧温度为500～550℃，升温速率为1～5℃/min，焙烧时间为1～6h。

9.一种耦合催化剂，其特征在于，该耦合催化剂由权利要求1-8任一所述的一种基于s-zorb工艺的fcc汽油生产化学品的耦合催化剂制备方法进行制备而获得。

10.根据权利要求9所述的耦合催化剂在fcc汽油生产中的应用，其特征在于，该耦合催化剂作为主要活性组分的时候可以单独使用；也可以根据反应所需反应器（流化床、移动床和固定床）要求的催化剂性质作为主要活性组分，添加硅溶胶、氧化铝、铝溶胶或田菁粉作为助剂辅助催化剂成型后使用；催化裂化汽油芳构化反应温度为470～570℃，氢分压为0.5～2mpa，氢油比为100/1～1000/1，质量空速为1～8h-1。

技术总结
本发明公开了一种基于S‑Zorb工艺的FCC汽油生产化学品的耦合催化剂及其制备方法和应用。制备时通过离子交换法合成M2/ZSM‑5，随后与纳米氧化锌通过固相研磨方式耦合焙烧得ZnO@M2/ZSM‑5，将其在含M1及Ni金属盐的混合溶液中等体积浸渍后焙烧，再与硅藻土分散研磨成M1Ni/ZnO@M2/ZSM‑5催化剂。本发明制备的催化剂利用S‑Zorb工艺中的反应吸附脱硫剂Ni/ZnO活性组分实现含硫组分的原位脱除；金属改性的高酸性ZSM‑5可以提高催化剂的脱硫性能以及强化ZSM‑5芳构、重整的功能，有效抑制焦炭的生成，使得FCC汽油转化为芳烃等高附加值的石油化工品。

技术研发人员：柳云骐,赵亭,张雨,管泽坤,代登峰
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22