一种基于Co-MOF材料制备Co3O4/CuCo2O4复合材料的方法及应用与流程

本发明属于材料合成和分析检测，具体是一种基于co-mof材料制备co3o4/cuco2o4复合材料的方法及应用。

背景技术：

1、越来越多的环境水体，如地下水、地表水以及饮用水等不断检测到四环素类抗生素(tcs)，环境中抗生素的普遍存在可能会引发细菌耐药性，尤其是对水生生物和人类健康构成了潜在的威胁。

2、金霉素(ctc)属于四环素抗生素类中的一种，具有较强的抗菌性和广谱性，可以治疗牲畜疾病并提高牲畜存活率，广泛应用于畜牧养殖业。由于金霉素具有较高的生物毒性，能诱发生物突变，未被完全消化的金霉素及其代谢物，在未充分处理的情况下直接排放到外界环境，会对生态系统和水环境造成严重的危害。因此，在废水排入到水环境之前，必须去除这些有机物。由于金霉素化学稳定性较高，很难利用生物或常规物理方法彻底去除，目前迫切需要高效和节能的处理方法来解决含金霉素废水的问题。

3、硫酸盐自由基的高级氧化工艺(sr-aops)具有快速、高效等优越性，是一种有应用前景的tcs去除技术，开发具有高催化活性的催化剂是解决上述问题的关键因素之一。在众多金属或金属氧化物催化剂材料中，开发含有钴元素的双金属材料对激发过一硫酸盐(pms)以提高材料的催化活性是大有裨益的，因此，亟需一种能够开发含有钴元素的双金属材料以去除水环境中的四环素类抗生素。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本发明提供了一种基于co-mof材料制备co3o4/cuco2o4复合材料的方法及应用。

2、本发明的技术方案是：一种基于co-mof材料制备co3o4/cuco2o4复合材料的方法，包括以下步骤：

3、s1、co-mof材料的制备

4、在温度为80～130℃的条件下，按照质量比为2:1～2.5:1～1.5:200～300:100～200的比例将三(4-(1h-1,2,4-三氮唑)苯基)胺、醋酸钴、1,3,5-苯三酸、水和有机溶剂混合，并得到混合溶液a，然后，将混合溶液a封装于不锈钢反应釜中进行反应，反应时间为72-96h，最后，采用恒定降温的方式降温至室温，即得到co-mof材料；

5、s2、co3o4/cuco2o4材料前驱体的制备

6、将上述co-mof材料研磨均匀至微米尺寸，并取7.5g分散于20ml的乙醇中，在功率为100w，频率40khz的条件下超声处理30-60min，得到混合物b，按照质量比为1:2～5的比例将醋酸铜添加至混合物b中搅拌1-2h，然后，转移到不锈钢反应釜中加热至90-120℃，并保持1-3h，自然冷却后，得到悬浮液，接着，在转速为10000rpm的条件下，对该悬浮液进行离心处理，得到产物，最后，利用水和乙醇分别对该产物进行洗涤，并在60℃的条件下真空干燥2～3h，得到co3o4/cuco2o4材料前驱体；

7、s3、co3o4/cuco2o4复合材料的制备

8、将80mg的co3o4/cuco2o4材料前驱体装入瓷舟中，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升至350℃，并煅烧2h，得到材料co3o4/cuco2o4。

9、进一步地，所述co-mof材料的结构特征在于晶胞参数，具体数值为：α＝γ＝90°，β＝106.9929，属于正交晶系，pbca空间群。

10、说明：晶格参数的大小和形状决定了co-mof晶体的物理和化学性质,因此对于研究co-mof材料的结构和性质具有重要意义。

11、进一步地，步骤s1和步骤s2中，所述不锈钢反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯。

12、说明：聚四氟乙烯反应釜作为一种耐高温耐高压防腐高纯的反应容器，密封性好，消解效率高，能力强，能消解许多传统方法难以消解的样品，适应面广，内杯元素空白值低，提高分析的准确度和精密度，降低了工作强度和对环境的污染。

13、进一步地，步骤s1中，采用恒定降温的方式降温至室温时，该恒定降温的速度为10℃/h，所述有机溶剂为n,n'-二甲基甲酰胺。

14、说明：采用恒定降温可避免温度骤降造成的偏析现象，提高材料的性能，n,n'-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，可以溶解大多数的有机物和很多种无机物，实用性广。

15、进一步地，将所述co3o4/cuco2o4复合材料应用于降解抗生素污染物降解，去除率可达97％。

16、说明：co3o4/cuco2o4复合材料具有双金属特性，可降解四环素类抗生素和部分染料，该材料化学性质稳定，催化降解金霉素时性能优异，具有抗干扰能力，降解水中金霉素污染物时，硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧及超氧自由基起着主要作用。

17、进一步地，将所述co3o4/cuco2o4复合材料协同过硫酸盐用于降解水体中抗生素污染物的催化剂。

18、说明：硫酸盐自由基的高级氧化工艺(sr-aops)具有快速、高效等优越性，是一种有应用前景的tcs去除技术，而本发明的含有钴元素的双金属材料有利于激发过一硫酸盐(pms)以提高材料的催化活性。

19、更进一步地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐钠，co3o4/cuco2o4复合材料与过一硫酸盐钠的质量比为600-700:1。

20、说明：通过控制co3o4/cuco2o4复合材料与过一硫酸盐钠的质量比，提高材料的催化效果。

21、更进一步地，所述水体中抗生素污染物为金霉素，且降解条件为：温度范围为25-45℃，降解时间为20-50min，ph范围适应范围为3-9。

22、说明：通过限定co3o4/cuco2o4复合材料应用时的降解条件，提高对金霉素的降解效果。

23、相对于现有技术，本发明的有益效果是：

24、本发明的co3o4/cuco2o4复合材料是通过所获得的具有二维波浪层状结构的新型co-mof材料与铜盐复合后进行煅烧，得到新型co3o4/cuco2o4复合材料，且制备过程操作方法简单可控，在用于降解抗生素的效率高，时间短，且该复合材料具有双金属特性，可降解四环素类抗生素和部分染料，该材料化学性质稳定，催化降解金霉素时性能优异，具有抗干扰能力，在无机离子为h2po4-、no3-、cl-、hco3-、so42-以及腐殖酸ha存在时仍能保持较好降解性能。

技术特征：

1.一种基于co-mof材料制备co3o4/cuco2o4复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于co-mof材料制备co3o4/cuco2o4复合材料的方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2中，所述不锈钢反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯。

3.根据权利要求1所述的一种基于co-mof材料制备co3o4/cuco2o4复合材料的方法，其特征在于，步骤s1中，采用恒定降温的方式降温至室温时，该恒定降温的速度为10℃/h，所述有机溶剂为n,n'-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的方法所制备得到的co3o4/cuco2o4复合材料的应用，其特征在于，将所述co3o4/cuco2o4复合材料应用于降解抗生素污染物降解。

5.根据权利要求1所述的方法所制备得到的co3o4/cuco2o4复合材料的应用，其特征在于，将所述co3o4/cuco2o4复合材料协同过硫酸盐用于降解水体中抗生素污染物的催化剂。

6.根据权利要求5所述的co3o4/cuco2o4复合材料的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸盐钠，co3o4/cuco2o4复合材料与过一硫酸盐钠的质量比为600-700:1。

7.根据权利要求5所述的co3o4/cuco2o4复合材料的应用，其特征在于，所述水体中抗生素污染物为金霉素，且降解条件为：温度范围为25-45℃，降解时间为20-50min，ph范围适应范围为3-9。

技术总结
本发明提供了一种基于Co‑MOF材料制备Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/CuCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;复合材料的方法及应用，属于材料合成和分析检测技术领域。包括以下步骤：S1、Co‑MOF材料的制备；S2、Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/CuCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;材料前驱体的制备；S3、Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/CuCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;复合材料的制备；该复合材料是通过所获得的具有二维波浪层状结构的新型Co‑MOF材料与铜盐复合后进行煅烧，得到新型Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/CuCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;复合材料；本发明制备的Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/CuCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;复合材料具有双金属特性，可降解四环素类抗生素和部分染料，该材料化学性质稳定，催化降解金霉素时性能优异，具有抗干扰能力。

技术研发人员：卜元卿,吴华,李晴晴,张后虎,周蓉,虞悦,张驰斌,陆海飞,赵娜,顾璐瑶
受保护的技术使用者：生态环境部南京环境科学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19