本发明涉及催化剂的制备，尤其涉及一种烷烃异构化催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，随着经济的发展和环境保护要求的日益严格，对燃料清洁汽油的需求越来越强烈，对车用汽油产品的质量品质要求也越来越高。作为常见的清洁高品质汽油之一的异构化汽油因其低硫、无烯烃和芳烃、ron与mon差值小，密度低，优异的汽车发动机启动性能等优点受到迫切的重视及需求。异构化汽油的生产是通过烷烃异构化反应来实现的。烷烃异构化反应的核心在于烷烃异构化催化剂，烷烃异构化催化剂对于提高反应转化率、选择性和产率起着关键的作用。
2、目前，烷烃异构化催化剂主要包括中温分子筛异构化催化剂、固体超强酸异构化催化剂和低温型异构化催化剂。中温分子筛异构化催化剂是将贵金属负载于分子筛上的双功能催化剂，反应温度在240～280℃，分子筛主要为丝光沸石，特点是原料适应性较强，异构化率略低，需要通过循环工艺提高产品辛烷值。低温型异构化催化剂为贵金属/cl-al2o3催化剂，催化剂的酸性由cl提供，反应温度范围为115～150℃，其特点是异构化率较高，原料需脱水、硫、氮，杂质波动易造成催化剂失活，需要定期补氯，易造成设备腐蚀。固体超强酸异构化催化剂通常是以载pt的硫酸化氧化锆为活性成分，反应温度为170～210℃，这类催化剂有易于同反应物分离、操作安全、对设备要求低等优势，但由于固体超强酸材料本身存在比表面积较低、酸中心易流失、氧化锆活性相热稳定性差等问题。
3、为了解决上述问题，中国发明专利文献cn106140198b公开了一种轻质正构烷烃异构化催化剂的制备方法以及轻质正构烷烃的异构化方法，共沉淀法和水热处理法合成固体超强酸催化剂，该催化剂可用于c4-c8正构烷烃异构化，特别是正戊烷的异构化。反应气氛中氢气存在，可明显改善催化剂的反应性能及稳定性。该正构烷烃异构化催化剂及反应工艺具有不污染环境、不腐蚀设备、活性和选择性较高、反应性能稳定等特点。然而，该催化剂原料转化率和选择性均有待进一步提高。
4、可见，有必要寻求更为有效的方法，制备出一种催化活性更高，原料转化率和选择性更足，环境友好，不腐蚀设备的烷烃异构化催化剂。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种催化活性更高，原料转化率和选择性更足，环境友好，不腐蚀设备的烷烃异构化催化剂及其制备方法。
2、为达到以上目的，本发明提供一种烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、步骤s1、催化剂载体前驱体的制备：将锆源、稀土源、镍源和m源分散于乙二醇中，搅拌均匀后，缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2h后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180-200℃下反应14-22h；取出反应釜，待反应体系冷却后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，接着在110-130℃的真空干燥箱中干燥至恒重；
4、步骤s2、催化剂载体前驱体的表面改性：将经过步骤s1制成的催化剂载体前驱体分散于乙醇中，再向其中加入十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵，在45-55℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面改性的催化剂载体前驱体；
5、步骤s3、硫酸化：将表面改性的催化剂载体前驱体加入到磺酸化试剂中浸渍，使得so42-浸渍量达到一定值，然后在120-150℃下干燥18-24h后，于650-850℃焙烧3-6小时，得到磺酸化后的催化剂载体；
6、步骤s4、贵金属负载：将经过步骤s3制成的磺酸化后的催化剂载体边搅拌边加入十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵的乙醇溶液，1小时内加完，加完后继续搅拌2-3小时，后将粗产品置于真空干燥箱80-90℃下干燥10-15小时，得到改性载体；接着将其加入含贵金属的可溶性盐溶液中浸渍，使得贵金属负载量达到一定值，然后在105-125℃下干燥15-20h后，于600-800℃焙烧4-8小时，最后用还原气体还原，得到烷烃异构化催化剂。
7、优选的，步骤s1中所述锆源、稀土源、镍源、m源、乙二醇、醋酸钠的质量比为1:(0.01-0.03):0.02:0.01:(8-12):(2-3)。
8、优选的，所述锆源为硝酸锆或氧氯化锆；所述稀土源为硝酸钪、硝酸钇、氯化铈中的至少一种；所述镍源为硝酸镍；所述m源为氯化锌、氯化铌、氯化铝、硝酸锰中的至少一种。
9、优选的，步骤s2中所述催化剂载体前驱体、乙醇、十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵的质量比为1:(3-5): (0.08-0.15)。
10、优选的，步骤s3中所述磺酸化试剂为浓度为0.2-2mol/l的硫酸溶液或硫酸铵溶液。
11、优选的，步骤s3中所述so42-浸渍量达到一定值中的一定值为表面改性的催化剂载体前驱体总重量的1～4wt％。
12、优选的，步骤s4中所述磺酸化后的催化剂载体、十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵的乙醇溶液的质量比1:(0.1-0.3)；所述十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵的乙醇溶液的质量百分浓度为8-15wt%。
13、优选的，所述含贵金属的可溶性盐溶液为氯铂酸溶液、氯钯酸溶液、氯铂酸氯钯酸混合溶液中的任意一种。
14、优选的，步骤s4中所述贵金属负载量达到一定值中的一定值为改性载体总重量的0.04-0.09wt%；步骤s4中所述还原气体为氢气和氮气以体积比1:(2-3)混合形成的混合气，流速为28-32ml/min。
15、优选的，步骤s4中所述还原的还原温度为300-500℃，还原时间为5-10h。
16、本发明的另一个目的，在于提供一种采用上述烷烃异构化催化剂的制备方法制备得到的烷烃异构化催化剂。
17、由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
18、（1）本发明公开的烷烃异构化催化剂，制备工艺简单，操作简便，耗能小，对设备依赖性低，具备良好的社会效益和工业化潜力。
19、（2）本发明公开的烷烃异构化催化剂，通过成分和制备步骤的合理选取，使得它们之间能够更好地相互配合共同作用，赋予产品催化活性更高，原料转化率和选择性更足的优点；同时，该催化剂成品应用于异构化反应时还具有不污染环境、不腐蚀设备、催化剂稳定的优势。
20、（3）本发明公开的烷烃异构化催化剂，催化剂载体前驱体的制备原料包括锆源、稀土源、镍源和m源，所述m源为氯化锌、氯化铌、氯化铝、硝酸锰中的至少一种；通过这些成分种类及配比的合理选取，能有效改善烷烃异构化催化剂的催化活性及性能稳定性，同时还能有效提高原料转化率和选择性。
21、（4）本发明公开的烷烃异构化催化剂，在硫酸化和贵金属负载前，均采用十四烷基二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵改性，引入有机阳离子结构，能提高硫酸so42-的浸渍量、效率和贵金属的负载量。同时还能有利于它们分散均匀，避免酸中心的流失，进而有效提高最终产品的催化活性及稳定性，改善原料转化率和选择性。
22、（5）本发明公开的烷烃异构化催化剂，通过催化剂制备工艺参数及步骤的合理选取，使得制成的产品比表面积更大，能有效促进烷烃在催化剂中的吸附和脱附，进而提高催化活性。