碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜及其应用的制作方法

本发明属于膜分离，具体涉及一种碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜及其在双极膜电渗析或其它电解设备中的应用。

背景技术：

1、离子交换膜技术是当代高新技术之一。离子交换膜是一种含离子基团、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。1950年w.juda首先合成了离子交换膜，1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上，经过几十年的研究和发展，现在离子交换膜已广泛用于氯碱工业、湿法冶金、医药工业、海水淡化制盐、工业废水处理等方面。

2、阳离子交换膜（简称阳离子膜或阳膜）是对阳离子有选择作用的膜。阳膜的一大用途是用于盐溶液电解获取碱产品（naoh、koh、lioh等），阳膜电解法得到的碱产品浓度大、纯度高、能耗也低。为了提高电流效率，氯碱工业上电解氯化钠盐水制取naoh所用的阳膜通常为全氟磺酸羧酸阳离子复合膜，它具有双层结构，由较厚的磺酸层和较薄的羧酸层组成，使用时较薄的羧酸层朝向阴极，较厚的磺酸层朝向阳极，由于羧酸层的存在，能够有效阻挡oh-返迁移，确保了高的电流效率（＞95%），又因磺酸层电阻低，能够在高电流密度下运行，因此，由于兼有磺酸膜和羧酸膜的优点，使全氟磺酸羧酸复合膜具有低电压和高电流效率的特点。

3、由于全氟磺酸羧酸复合型阳离子膜具有上述优点，在氯碱工业的应用中取得巨大成功，目前全世界的烧碱（naoh）几乎都采用这种膜电解生产。但是，在双极膜电渗析分解盐制取酸碱的设备中，这种膜却很少应用，主要原因有：全氟磺酸羧酸复合阳膜虽然具有高效率等优点，但价格昂贵，比一般碳氢聚合物材料的阳离子膜价格高5～10倍；同时，这种膜要求的工作温度很高（85～90℃），低于80℃时性能将产生不可逆下降（电流效率降低、膜电压升高），配对的双极膜和阴膜都无法在这样高温下正常工作。由于这些问题，尚未见双极膜电渗析设备或类似工作条件的电解设备采用全氟磺酸羧酸复合膜的报道。

4、目前，双极膜电渗析生产酸碱使用的阳膜，几乎全部采用碳氢聚合物材料的磺酸型阳离子膜，这种膜含水率高、电阻低，化学稳定性优良，成本也较低，但膜内固定离子浓度低，对oh-排斥能力小，致使oh-返迁移的数量大，电流效率＜80%，产碱浓度也低（一般≤2mol/l），使设备的生产能力和经济性难以提高。而排斥oh-返迁移力量强的羧酸型阳膜(电流效率＞95%），由于电阻大使膜电压高，而且只能工作在ph＞3的溶液中，也不适合在双极膜电渗析设备或类似工作条件的电解设备中使用。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明借鉴全氟磺酸羧酸复合膜的基本工作原理，采用碳氢聚合物高分子材料制备了一种碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜，其具有高电流效率，且成本低，适合在双极膜电渗析设备或类似工作条件的电解设备中使用。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜，其是以碳氢聚合物为原料制备的具有双层结构的阳离子膜，其中较厚的一层为磺酸层，较薄的一层为羧酸层。

4、进一步地，所述磺酸层的厚度为0.05-0.50mm。

5、进一步地，所述羧酸层的厚度为0.01-0.10mm。

6、进一步地，所述复合型阳离子交换膜的制备方法包括刮涂、流延、粘合、含浸聚合以及其它能够形成双层复合结构的工艺中的任意一种。

7、进一步地，根据成膜材料的强度和使用要求，在所述磺酸层中可加入或不加入增加膜强度的加强网。

8、本发明所得碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜可用于双极膜电渗析或其它电解槽中。

9、进一步地，如图1，其应用方法是将所述碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜的羧酸层一侧朝向阴极，磺酸层一侧朝向阳极。羧酸层一侧接触naoh、koh、lioh等强碱溶液，磺酸层一侧接触ph 1~14的盐溶液或盐与酸、碱的混合溶液，且这些溶液中均不能含有或者生成氧化剂(总氧化剂含量＜0.1ppm），以实现双极膜电渗析分解盐制碱或盐碱的电解分离；其工作温度为20~60℃。

10、与现有碳氢基磺酸型或羧酸型阳膜相比，本发明无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜具有如下优点：

11、1. 复合膜结合了磺酸膜和羧酸膜的优点，具有低电压和高电流效率的特点。

12、2. 电流效率高(可达86～95%），产品naoh（或koh、lioh等）溶液的浓度高。

13、3. 能够在20～60℃范围内正常工作，与双极膜和阴离子膜的工作温度匹配。

14、4. 可以在ph 1~14的盐水中正常工作。

15、5. 由于不使用昂贵的全氟或部分氟化材料，生产成本低（相当于全氟膜价格的10～15%）。

16、6. 本发明制备的无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜还具有结构牢固、使用寿命长的优点，能有效解决现有双极膜电渗析设备或类似工作条件的电解设备中磺酸型阳膜存在的问题。

17、在实际生产应用中，采用普通磺酸型阳膜的双极膜电渗析设备更换无氟磺酸羧酸复合膜以后，在其它运行条件不变的情况下，碱（naoh、koh、lioh等）的产能提高15~25%，产品碱浓度可从2mol/l提高到3mol/l以上，运行成本降低20~25%左右，经济效益十分显著。

技术特征：

1.一种碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜，其特征在于：以碳氢聚合物为原料制备具有双层结构的阳离子膜，其中较厚的一层为磺酸层，较薄的一层为羧酸层。

2.根据权利要求1所述的碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜，其特征在于：所述磺酸层的厚度为0.05-0.50mm。

3.根据权利要求1所述的碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜，其特征在于：所述羧酸层的厚度为0.01-0.10mm。

4.根据权利要求1所述的碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜，其特征在于：所述复合型阳离子交换膜的制备方法包括刮涂、流延、粘合、含浸聚合以及其它能够形成双层复合结构的工艺中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜，其特征在于：根据成膜材料的强度和使用要求，在所述磺酸层中加入或不加入增加膜强度的加强网。

6.一种如权利要求1所述的碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜在双极膜电渗析中的应用。

7.一种如权利要求1所述的碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜在电解槽中的应用。

8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：其应用方法是将所述碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜的羧酸层一侧朝向阴极，磺酸层一侧朝向阳极；

9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：其工作温度为20~60℃。

技术总结
本发明公开了一种碳氢基无氟磺酸羧酸复合型阳离子交换膜及其应用，其以碳氢聚合物为原料制备具有双层结构的阳离子膜，其中较厚的一层为磺酸层，较薄的一层为羧酸层。本发明复合型阳离子交换膜具有较高的电流效率，且成本低，是一种生产碱产品（NaOH、KOH、LiOH等）的高效率阳膜，适合在双极膜电渗析设备或类似工作条件的电解设备中使用，以解决碳氢基磺酸阳膜存在的电流效率低、碱产品浓度低、能耗高等问题，提高电解设备的产能、降低能耗，获得更高的经济效益。

技术研发人员：卢元敏
受保护的技术使用者：南平市浩翔科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16