本发明属于提锂，尤其涉及一种钛系提锂吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂作为自然界中质量最轻、标准电极电势最低的金属元素，被誉为未来的“白色石油”，是最理想的电池材料。随着新能源电力和新能源汽车的发展，对储能电池和汽车电池的需要也急速增长，传统的锂矿石提锂已不能满足市场需求。而自然界中的锂还大量存在于盐湖卤水中，且储量约占锂总资源的61％，如何从盐湖中高效提锂已成为国内外专家致力解决的问题。
2、盐湖卤水中一般含有li+、na+、k+、ca2+、mg2+、b3+、so42-、cl-、co32-等离子，现有从盐湖中提取锂的工艺主要有沉淀法、吸附法、萃取法、膜分离法以及多种方法的组合，其中吸附法结合膜分离工艺目前最适用于我国盐湖镁、钠含量高的情况，而其中吸附剂的性能是提锂技术的关键。
3、现阶段常用的吸附剂有铝系吸附剂、钛系吸附剂、锰系吸附剂，其中铝系吸附剂吸附容量小，适用于卤水呈酸性的盐湖；锰系吸附剂吸附容量大，但溶损高，工程应用难度大；钛系吸附剂吸附容量和溶损介于铝系和锰系吸附剂之间，适用于卤水碱性或中性的盐湖，更适合现在预开发的西藏盐湖。制备出能够进一步提高钛系吸附剂吸附容量，提高锂离子选择性吸附，减少镁、钠离子吸附以及降低溶损，延长使用寿命的钛系吸附剂成为业界亟需解决的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钛系提锂吸附剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能够提高提锂吸附剂的吸附容量、离子选择性和结构稳定性，降低提锂吸附剂的溶损，延长其使用寿命。
2、本发明提供了一种钛系提锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
3、a)将锂化合物、钛化合物、锆化合物、铌化合物、铁化合物、致孔剂和水混合研磨，干燥，得到混合粉末；
4、步骤a)中，所述锂化合物中的li、钛化合物中的ti、锆化合物中的zr、铌化合物中的nb和铁化合物中的fe的摩尔比为2:(0.7～0.92):(0.02～0.15):(0.02～0.15):(0.02～0.15)；所述致孔剂包括硫酸铵和碳酸氢铵；所述致孔剂的用量为所述锂化合物、钛化合物、锆化合物、铌化合物和铁化合物合计质量的5～10wt％；
5、b)将所述混合粉末置于煅烧设备中，先按照第一升温速率从环境温度升温至第一温度，随后按照第二升温速率从第一温度升温至第二温度，并在第二温度下保温煅烧，得到前驱体粉末；
6、步骤b)中，所述第一升温速率为15～20℃/min；所述第一温度为250～350℃；所述第二升温速率为2～10℃/min；所述第二温度为750～850℃；
7、c)对所述前驱体粉末进行造粒，得到待活化吸附剂颗粒；
8、d)将所述待活化吸附剂颗粒置于酸液中进行活化处理，得到钛系提锂吸附剂。
9、优选的，步骤a)中，所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氯化锂中的一种或多种；所述钛化合物为二氧化钛、偏钛酸和四氯化钛中的一种或多种；所述锆化合物为氧化锆和/或硝酸锆；所述铌化合物为氧化铌、硝酸铌和碳酸铌中的一种或多种；所述铁化合物为三氧化二铁、四氧化三铁和硝酸铁中的一种或多种。
10、优选的，步骤b)中，所述保温煅烧的时间为6～10h。
11、优选的，步骤c)具体包括：
12、c1)将所述前驱体粉末和胶体溶液混合，得到造粒浆料；
13、c2)采用喷雾的方式，将所述造粒浆料喷入成型溶液中，形成颗粒；
14、c3)将所述颗粒进行干燥，得到待活化吸附剂颗粒。
15、优选的，步骤c1)中，所述胶体溶液的成分包括高分子材料和有机溶剂；所述高分子材料为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、乙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或多种；所述有机溶剂为二羧酸脂、n,n-二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚、二甲基亚砜、四氢呋喃和乙酸异丙酯中的一种或多种；所述高分子材料和有机溶剂的质量体积比为(5～50)g:100ml；所述前驱体粉末和有机溶剂的质量体积比为(1000～2500)g:2.5l。
16、优选的，步骤c2)中，所述成型溶液为含有添加剂的水溶液；所述添加剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮、环己酮和丁酮中的一种或多种；所述添加剂在成型溶液中的含量为1～50vol％。
17、优选的，步骤c2)中，所述颗粒的粒径为0.3～0.8mm。
18、优选的，步骤d)中，所述待活化吸附剂颗粒在进行活化处理之前，先进行加热固化；所述加热固化的温度为150～180℃；所述加热固化的时间为2～6h。
19、本发明提供了一种钛系提锂吸附剂，所述钛系提锂吸附剂按照上述技术方案所述的制备方法制备得到。
20、本发明提供了一种水体提锂方法，包括以下步骤：
21、使用上述技术方案所述的钛系提锂吸附剂对水体进行吸附提锂。
22、与现有技术相比，本发明提供了一种钛系提锂吸附剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将锂化合物、钛化合物、锆化合物、铌化合物、铁化合物、致孔剂和水混合研磨，干燥，得到混合粉末；步骤a)中，所述锂化合物中的li、钛化合物中的ti、锆化合物中的zr、铌化合物中的nb和铁化合物中的fe的摩尔比为2:(0.7～0.92):(0.02～0.15):(0.02～0.15):(0.02～0.15)；所述致孔剂包括硫酸铵和碳酸氢铵；所述致孔剂的用量为所述锂化合物、钛化合物、锆化合物、铌化合物和铁化合物合计质量的5～10wt％；b)将所述混合粉末置于煅烧设备中，先按照第一升温速率从环境温度升温至第一温度，随后按照第二升温速率从第一温度升温至第二温度，并在第二温度下保温煅烧，得到前驱体粉末；步骤b)中，所述第一升温速率为15～20℃/min；所述第一温度为250～350℃；所述第二升温速率为2～10℃/min；所述第二温度为750～850℃；c)对所述前驱体粉末进行造粒，得到待活化吸附剂颗粒；d)将所述待活化吸附剂颗粒置于酸液中进行活化处理，得到钛系提锂吸附剂。本发明提供的方法将锂化合物、钛化合物、锆化合物、铌化合物和铁化合物以一定比例混合均匀后进行煅烧，生成前驱体li2tixzrynbzfe4/3(1-x-y-z)o3；然后将前驱体造粒，得到吸附剂颗粒；之后通过酸液中的氢置换吸附剂中的li，使吸附剂具有活性，能够用于吸附水中的li。其中，生成的前驱体li2tixzrynbzfe4/3(1-x-y-z)o3经酸置换后，正电性更强的fe、zr和nb排列在li2tixzrynbzfe4/3(1-x-y-z)o3晶格表面，相对于正一价的li+，更容易排斥正二价的mg2+，从而提高吸附剂对li+/mg2+的选择性；煅烧前加入硫酸铵和碳酸氢铵作为致孔剂，硫酸铵和碳酸氢铵在煅烧过程中会分解为so2、n2、h2o、co2等气体并排出，从而能够使煅烧得到的li2tixzrynbzfe4/3(1-x-y-z)o3前驱体具有疏松的孔隙结构，这些孔隙结构有助于减小吸附剂吸附li+时的传质阻力，提高吸附容量和吸附速率，并且由于硫酸铵和碳酸氢铵的分解速率和分解产生的气体并不相同，同时选择这两种成分作为致孔剂更有助于使前驱体内部形成丰富且独特的孔道结构，有利于提升吸附剂的li+吸附性能；煅烧过程中在低温段快速升温，有助于致孔剂的快速分解和排出，从而使li2tixzrynbzfe4/3(1-x-y-z)o3前驱体性能更为丰富的孔隙结构，高温段降低升温速率，有助于前驱体晶格的稳定性，从而减小吸附剂的溶损，延长使用寿命。总而言之，本发明提供的制备方法能够显著提升提锂吸附剂的吸附容量、离子选择性和结构稳定性，降低提锂吸附剂的溶损，延长其使用寿命，在盐湖提锂领域具有广阔的应用前景。