一种磁性复合材料的制备方法、结构及去除COD的方法与流程

本发明属于水处理，特别是涉及一种磁性复合材料的制备方法、结构及去除cod的方法。

背景技术：

1、废水去除cod的方法有多种，主要包括微生物法、混凝法、氧化法、电化学法、微电解、吸附法等。而在吸附法中，壳聚糖是一种cod的高效吸附材料，常用于对污水中cod的吸附。

2、但是现有技术中采用壳聚糖制备用于吸附cod的吸附材料在吸附cod后无法再次进行吸附作用，使得吸附材料无法回收利用，造成污水处理上存在吸附材料成本高的问题。因此，市场上急需一种能够便于回收循环利用的吸附cod材料的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磁性复合材料的制备方法、结构及去除cod的方法，直接利用fe3o4与壳聚糖进行制备磁性复合材料。通过控制工艺使得fe3o4与壳聚糖能充分反应，大幅降低磁性复合材料中未与壳聚糖结合的fe3o4的比例，进而调控fe3o4与壳聚糖的比例，解决最终得到的磁性复合材料吸附能力差的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现的：

3、一种磁性复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1、向定量的水中添加定量的fecl3和乙酸钠，得到第一溶液；

5、s2、向第一溶液中添加定量壳聚糖，形成第二溶液；壳聚糖的作用的吸附cod；

6、s3、向第二溶液中添加乙二醇，形成第三溶液；添加乙二醇能够增加壳聚糖的溶解度，使壳聚糖更多更均匀地溶解在第二溶液中，便于壳聚糖与后续反应中生成的fe3o4结合；

7、s4、采用一步水热法对第三溶液加热，在对水溶液进行加热时，fecl3、与乙酸钠会生成fe(oh)3，而乙二醇会将第三溶液中的fe3+合还原为fe2+，第三溶液中的fe2+会与乙酸钠形成fe(oh)2，fe(oh)2与fe(oh)3反应生成fe3o4。而生成的fe3o4会与壳聚糖结合，形成以fe3o4为内核、壳聚糖为外壳的磁性复合材料，磁性复合材料会以沉淀物的形式从第三溶液中析出。当第三溶液中不再有沉淀物析出时，则说明没有新的磁性复合材料产生，因此对第三溶液的加热需要加热至不再产生沉淀物为止。

8、由上述步骤s1-s4中，所述壳聚糖与fe3o4通过交联反应结合形成磁性复合材料。在形成以fe3o4为内核、壳聚糖为外壳的磁性复合材料后，由于fe3o4具有磁性的特性，使得磁性复合材料具有磁性，能够被磁场吸引；由于壳聚糖的特性，能够吸附cod。因此，得到的磁性复合材料为具有磁性且能够吸附cod的磁性复合材料。

9、在将该磁性复合材料置入cod污水中，在利用磁性复合材料的壳聚糖污水中的cod进行吸附后，即可分离出污水中的沉淀物，污水中的沉淀物包括磁性复合材料，即可采用磁场将该磁性复合材料从沉淀物中分离。起到了对污水中cod净化的作用。

10、壳聚糖对cod的吸附原理为壳聚糖表面的胺基于腐殖酸离解的羧基和酚羟基反应形成复合物，从而实现磁性复合材料对cod的吸附。

11、然而，现有技术的吸附材料中的壳聚糖负载到碳、黏土等载体上应用。一般通过交联反应，消耗了自身的胺基，降低了其活性。因此普通的胺基吸附剂一次性吸附，难于分离。导致了现有技术中的吸附材料不能循环使用。

12、本发明采用200℃高温水热一步法合成磁性复合材料，壳聚糖与fe3o4通过交联反应实现结合，使得壳聚糖与fe3o4具有很强的稳定性。而在磁性复合材料吸附cod时非交联反应，解决胺基减少的问题。磁性复合材料上的胺基不会减少，使得磁性复合材料从污水回收并去除吸附的cod后能够得到循环利用。

13、在步骤s1中，所述壳聚糖在超声波作用下分散至纯水中，将壳聚糖均匀地与纯水混合，在壳聚糖在与第一溶液混合制得第二溶液后，第二溶液中的壳聚糖更更均匀地分散在第二溶液中，而不会出现聚团的现象。通过纯水将壳聚糖扩散开，能够加快磁性复合材料的制备效率。采用纯水能够避免杂质的混入，从而避免杂质对磁性复合材料的成型造成干扰。

14、在步骤s3与步骤s4之间，还包括步骤s3.5，

15、s3.5、向第三溶液中加入fe3o4磁流体。加入fe3o4磁流体用于增加磁性复合材料的磁性。由第三溶液中生成的fe3o4位于磁性复合材料内核位置，其磁性受到外壳的阻挡，并且生成的fe3o4具有晶体形状规则和磁性相对更弱的特点。在加入fe3o4磁流体后，fe3o4磁流体与磁性复合材料内核的fe3o4吸引并与磁性复合材料的外壳结合。fe3o4磁流体结合在磁性复合材料的外壳上，增强了磁性复合材料的磁性。磁性复合材料的磁性增强能够使磁性复合材料更容易地受到磁场的吸引，从而提高污水中的回收率，降低磁性复合材料的损失，达到降低污水处理成本的目的。

16、在fe3o4磁流体加入到第三溶液之前，也会现将fe3o4磁流体混合在纯水中，并采用超声波辅助fe3o4磁流体的扩散。均匀混合在纯水中的fe3o4磁流体，在加入第三溶液后能更快速地与第三溶液完成混合。加快fe3o4磁流体在第三溶液中的混合，从而加快磁性复合材料的制备效率。

17、在超声波的作用下，fe3o4磁流体和壳聚糖与纯水混合时，能够分散得更加充分。在fe3o4磁流体和壳聚糖与纯水都充分混合的情况下，后续的反应过程中当fe3o4磁流体和壳聚糖开始结合时，结合的效率也就会越高。

18、在步骤s3加入乙二醇形成第三溶液之后，还包括步骤s3.1，

19、s3.1、向第三溶液中加入壳聚糖。

20、在加入乙二醇和壳聚糖后，都分别进行搅拌，使乙二醇和新加入的壳聚糖能够均匀地分散于水溶液中。先加入的乙二醇能够壳聚糖的溶液性，因此在加入乙二醇后再加入壳聚糖，能够使第三溶液中溶解更多的壳聚糖，这种操作能够使第三溶液中的壳聚糖过量，使第三溶液中生成的fe3o4能够完全反应，避免fe3o4的浪费。在溶液中制备fe3o4所需要的成本远高于壳聚糖的成本，采用过量的壳聚糖使溶液中生成的fe3o4完全反应，减少fe3o4的浪费，从而降低磁性复合材料的生产成本。在添加乙二醇后补充壳聚糖，使得壳聚糖能够补充过量。

21、加入乙二醇的目的是增加壳聚糖的溶解度，使溶解在水溶液中的壳聚糖过量。在第三溶液内的反应过程中，壳聚糖从周围对生成的fe3o4进行包覆通过交联反应相互结合，形成以fe3o4为内核、壳聚糖为外壳结构的磁性复合材料。结合过程中以fe3o4为内核，壳聚糖包覆在fe3o4周围作为外壳。结合初期保证fe3o4周围包含足量的壳聚糖，可以使得生成的fe3o4得到充分的利用，降低fe3o4的损失。

22、对于直接加入第三溶液中的fe3o4磁流体，在磁性复合材料成型时会与第三溶液中生成的fe3o4相互吸引，从而与处于外壳位置的壳聚糖连接。fe3o4磁流体能够增强磁性复合材料的磁性，使制备的磁性复合材料更容易受到磁场的吸引，提高磁性复合材料的成品率，同时也能提高磁性复合材料从污水中的回收率。

23、在步骤s6中，采用水热一步法的方式进行磁性复合材料的合成，水热反应的温度条件为200℃，反应时间8h以上。水热反应能够使扩散在水溶液中生成的fe3o4开始与壳聚糖形成结晶，由于壳聚糖是直接与生成的fe3o4结合，因此在本发明的制备方法下，只需要确保壳聚糖量饱和，就能够确保水溶液中生成的fe3o4能够完全反应，降低生成的磁性复合材料中无法吸附cod的未反应fe3o4的比例。

24、所以，在这种情况下生成的磁性复合材料中，内部单独的fe3o4含量少，fe3o4与壳聚糖的结晶体含量更高。本发明的磁性复合材料由于fe3o4与壳聚糖的结晶体含量更高，因此单位质量的磁性复合材料对cod的吸附能力也就更强，去除cod的效果也就更好。

25、磁性复合材料在生成后是以沉淀物的形式出现在溶液中，可以采用附加磁场的方式对沉淀物中的磁性复合材料进行磁选。

26、采用磁场吸附的方式磁选出磁性符合要求的磁性复合材料，这类磁性复合材料磁性足够强，能够在吸附cod后通过磁场吸附的方式从污水中脱离。第三溶液中产生的沉淀物中，磁选出的磁性复合材料越多，则磁性复合材料的成品率也就越高。

27、考虑到需要的磁性复合材料具有磁性，因此可以利用磁场将磁性复合材料从沉淀物中筛选出来。而根据磁性的强弱，还可以改变磁场的强度，对磁性复合材料进一步地筛分，以满足目标的使用需求。

28、被筛选的磁性复合材料的结构为fe3o4@甲壳素n-脱乙酰基，所述磁性复合材料是以fe3o4为内核，以壳聚糖为外壳的核壳材料。由于该材料中包括具有磁性的fe3o4，因此所述磁性复合材料也是磁性复合材料。

29、在使用该磁性复合材料处理含cod的污水时，将磁性复合材料投入含有含cod的污水中，在所述磁性复合材料吸附cod后，通过附加磁场的方式将所述磁性复合材料从污水中分离。

30、本发明得到的磁性复合材料，饱和吸附浓度达到每克吸附100mg的cod。要使磁性复合材料能够达到最大的利用率，需要使磁性复合材料上的壳聚糖能够对cod吸附饱和。

31、因此在所述磁性复合材料加入到污水中时，可以通过搅拌的方式加速污水中的cod被磁性复合材料吸附。再控制污水从加入磁性复合材料的投料位置到磁场分离位置的流动时间，就可以使所述磁性复合材料能够确保达到饱和吸附。此后磁性复合材料随污水流动至磁场区，由磁场的磁力吸引将磁性复合材料从污水中分离。在磁性复合材料从污水中分离时，被吸附的cod也就被带离污水，从而实现了去除污水中cod的目的。

32、在将磁性复合材料从污水中分离后，可以通过外加氧化剂的方式，通过氧化还原反应消耗掉磁性复合材料上吸附的cod，使磁性复合材料得到再生。再生的磁性复合材料即可重新投入到污水中，再次对污水中的cod进行吸附处理。因此，本发明的磁性复合材料还具有能够重复利用的优点。

33、本发明具有以下有益效果：

34、本发明的制备方法中，采用fecl3与壳聚糖的结合制备磁性复合材料，本方法制备出的磁性复合材料在吸附回收后能够得到再生，实现磁性复合材料的循环利用，降低了污水处理的材料成本。