烟气吸附材料、捕集片以及卷烟烟气挥发性组分的检测方法与流程

本发明涉及卷烟成分分析，尤其涉及烟气吸附材料、捕集片以及卷烟烟气挥发性组分的检测方法。

背景技术：

1、卷烟燃烧是一个复杂的化学体系，除了有机物充分燃烧裂解产生的气相物质(如一氧化碳、水、甲烷等低级烃类化合物)外，由于部分区域氧气供应不足，许多复杂化学变化都在缺氧状态下发生，烟丝中的挥发性物质(如半挥发性5元环和6元环的氮一杂环化合物)也会挥发进入烟气流中，同时烟草中的萜烯类、糖类、氨基酸类、纤维素类和许多其他成分通过热分解，热合成、干馏、聚合、缩合、自由基等反应产生挥发性、半挥发性气体。其中有害物质会影响吸烟者的睡眠质量和生育能力，导致慢性支气管炎。骨质疏松等健康问题，甚至会引发冠心病、癌症等重大疾病。随着人们健康意识的提高，对卷烟燃烧产生的烟气中的有害物质愈发关注。因此，在卷烟出厂之前，对于烟气中成分组成的分析测定对于提升烟叶品质，推动烟叶的可持续发展具有十分重要的意义。

2、现有技术中，卷烟烟气成分的检测方法有gc-ms法、顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术等，比如申请人曾提出的公开号为cn113406238a的专利文件公开的一种卷烟烟气挥发性组分的高效检测方法，包括以下步骤：s1、烟气成分的提取，对卷烟进行抽吸和烟气捕集，使待测卷烟主流烟气通过剑桥滤片；s2、样品前处理，将上述步骤s1得到的剑桥滤片裁剪成小碎片，取碎片于顶空瓶中，加入内标液得到样品，然后将样品置于冰箱中储存备用；s3、顶空固相微萃取，将上述步骤s2制备的样品取出放入恒温箱静置解冻，然后采用全自动顶空固相微萃取hs-spme进行萃取；s4、gc-ms检测，将上述步骤s3萃取得到的待测样品进入gc-ms检测系统进行检测分析。

3、目前使用的检测方法能检测得到533种挥发性物质，但对主流烟气中一些含量极低的成分，比如多环芳烃(苯并蒽、苯并芘等)、芳香胺及其衍生物(氨基萘、氨基联苯等)，依旧难以有效检测出来；这些成分在主流烟气中虽然含量极低，但是它们的生物毒性相对较高，对其进行检测以进行暴露风险评估有重要意义。

技术实现思路

1、本发明要解决上述问题，提供一种烟气吸附材料、捕集片以及卷烟烟气挥发性组分的检测方法，利用烟气吸附材料有效提高对烟气中各种成分的富集效果，从而提高对烟气的检测范围和检测精度。

2、本发明解决问题的技术方案是：首先，提供一种烟气吸附材料，包括共价有机骨架负载的四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪。

3、申请人发现，现有技术之所以难以检测到烟气中含量极低的多环芳烃和芳香胺，主要原因在于难以对这些含量极低的成分进行有效富集，因此，本技术中首先提供了一种烟气吸附材料。其中，四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪(tct)是一种杂原子杯芳烃，由氮原子桥连两个苯环和两个三嗪环组成，其特异性的化学结构赋予其多模式分子识别功能，例如tct的芳香环可以与被吸附物产生π-π作用，氮杂原子可以与被吸附物产生氢键作用、电荷转移作用，大环空腔可以发挥包结作用，以及离子交换作用等，不仅能够进一步捕集烟气中含量相对较高的成分，而且对含量极低的多环芳烃和芳香胺也能够有效吸附富集。同时通过共价有机骨架(cof)负载四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪，一方面，共价有机骨架本身具有大的多孔隙结构、可延展的共轭体系、以及大量苯环、丰富的桥连氮原子，能够进一步通过多种分子间相互作用、包括π-π相互作用、c-h-π相互作用、n-h-o氢键、lp-π相互作用捕集烟气中的各种成分、尤其是芳香胺，提高烟气富集效果。另一方面，共价有机骨架作为有机聚合物，其通过化学键直接结合负载四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪，使得整个吸附材料具有较好的稳定性，使得四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪不易脱落，避免四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪混入样品影响后续检测、便于四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪的回收；相比较而言，现有技术中有用二氧化硅负载四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪的技术，二氧化硅通过硅烷偶联剂间接地结合四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪，四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪存在易脱落的问题。

4、基于此，本技术提供了一种对烟气中各种成分、尤其是含量极低的多环芳烃和芳香胺捕集效果好，且结构稳定、主要吸附成分四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪不易脱落的烟气吸附材料。

5、其中，根据构建单元不同，共价有机骨架的孔道形状不同，共价有机骨架的孔道形状不受限制，比如可以是六边形cof，包括硼氧六环连接的cof-1，硼酸酯连接的cof-6、cof-8、cof-11、cof-14、cof-16、cof-18，亚胺连接的tppa、tpbd、tppaso3h、tppa-py、eb-cof:x(x＝f,cl,br,i)、tpb-dmtp、tapb-pda、tpb-tp，腙连接的cof-42、cof-43，三嗪连接的ctf-1，碳碳双键连接的cof-701。还可以是四边形cof，包括tph-cof、pc-pbba、znp-cof等。还可以是菱形cof，包括ilcof-1、py-azine cof、sp2c-cof等。还可以是三角形cof，包括hpb-cof、hbc-cof、hat-cof、hfptp-bpda-cof等。作为本发明的优选，所述共价有机骨架为六边形cof，具有相对较大的表面积和孔体积，有利于烟气成分的进一步吸附存储。

6、共价有机骨架应该进行功能化设计，以通过化学键负载四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪，主要期望与四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪环碳上的c＝n不饱和键进行亲核取代反应，因此共价有机骨架功能化的方向可以有氨基化、羟基化、巯基化等。作为本发明的优选，所述共价有机骨架为氨基功能化cof、羟基功能化cof、巯基功能化cof中的至少一种。

7、这些功能化cof的制备方法不受限制，比如其可以通过以下步骤制备：a.合成乙烯基cof；b.在乙烯基cof上接枝功能化基团。

8、作为本发明的优选，步骤a中，以1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯(dva)以及1,3,5-三(4-氨苯基)苯(tab)为原料，在乙腈和室温下合成乙烯基cof。

9、在一些实施方式中，采用氨基功能化cof，作为本发明的优选，步骤b中，以乙烯基cof、4-氨基苯硫酚为原料，在偶氮二异丁腈和90～100℃下合成。

10、在一些实施方式中，采用巯基功能化cof，作为本发明的优选，步骤b中，以乙烯基cof、1,2-乙二硫醇为原料，在偶氮二异丁腈和70～90℃下合成。

11、为了便于烟气吸附材料的回收，作为本发明的优选，所述共价有机骨架为磁性改性的共价有机骨架，所述磁性改性的共价有机骨架以fe3o4为核、以共价有机骨架为壳、以sio2为壳核连接层。

12、这种磁性改性的方法不受限制，比如其可以通过以下步骤改性：a.合成fe3o4磁性纳米球；b.在fe3o4磁性纳米球上原位合成二氧化硅，得到fe3o4@sio2；c.将fe3o4@sio2氨基化，得到fe3o4@sio2-nh2；d.在fe3o4@sio2-nh2上原位合成乙烯基cof；e.功能化反应。

13、作为本发明的优选，步骤d中：先将fe3o4@sio2-nh2、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、乙酸、乙腈混合，在液氮浴下快速冷冻并抽真空，然后在100～130℃下加热反应10～16h；冷却至室温后，继续加入1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯，并加入1,3,5-三(4-氨苯基)苯，冷冻抽真空，然后在100～130℃下真空加热反应2～3d；最后通过外部磁体收集产物，洗涤后真空干燥。

14、其次，本发明还有一个目的是提供一种上述烟气吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将共价有机骨架与四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪在氮气氛围、100～120℃下反应40～50h。

15、再其次，本发明还有一个目的是提供一种烟气捕集片，包括滤片以及负载在所述滤片上的吸附材料；所述吸附材料为上述烟气吸附材料。

16、其中，滤片的选择不受限制，比如可以是玻璃纤维滤片、聚酯纤维滤片中的至少一种。作为本发明的优选，所述滤片为玻璃纤维滤片。可以利用玻璃纤维滤片中的二氧化硅进一步固定烟气吸附材料，减少烟气吸附材料在滤片上的脱落。

17、滤片和烟气吸附材料的用量比应该得到限制，烟气吸附材料用量过多可能影响滤片本技术的捕集效果、过少吸附效果的改善不明显，作为本发明的优选，所述滤片与所述烟气吸附材料的质量比为1：(0.005～0.02)，进一步优选为1：(0.008～0.015)，比如可以是1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.011、1:0.012、1:0.013、1:0.014、1:0.015，以1:0.01最佳。

18、烟气捕集片的制备方法不受限制，比如可以包括以下步骤：将烟气吸附材料分散在溶剂中得到分散液，将滤片浸渍在分散液中，然后取出干燥。

19、在一些实施方式中，所述滤片为玻璃纤维滤片，所述烟气捕集片的制备方法包括以下步骤：在硅烷偶联剂下，将玻璃纤维滤片和吸附材料混合，在氮气气氛、100～110℃下反应8～16h，然后干燥。

20、最后，本发明还有一个目的是提供一种卷烟烟气挥发性组分的检测方法，包括以下步骤：

21、s1.采用上述烟气捕集片捕集卷烟烟气；

22、s2.将烟气捕集片用溶剂进行萃取后，加入内标，除去烟气捕集片，得到萃取液；

23、s3.采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术，对萃取液中挥发性组分进行检测。

24、作为本发明的优选，所述烟气捕集片与内标的质量比为40：(1.3-2.0)。

25、作为本发明的优选，所述内标为浓度10μg/ml的[2h8]-乙酰苯，具备较高的准确度。

26、作为本发明的优选，顶空固相微萃取中萃取时加热温度为50～80℃。

27、作为本发明的优选，所述溶剂包括乙醇、乙醚、二甲苯、正己烷、乙腈、二氯甲烷中的至少一种。

28、作为本发明的优选，所述顶空固相微萃取中，萃取头表面涂布有所述烟气吸附材料，进一步提高检测范围以及检测精度。

29、本发明的有益效果：

30、1.本技术提供了一种烟气吸附材料，其对烟气中各种成分、尤其是含量极低的多环芳烃和芳香胺捕集效果好，且结构稳定、主要吸附成分四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪不易脱落，使用寿命长。

31、2.本技术提供了一种烟气捕集片，通过传统滤片和烟气吸附材料共同捕集烟气，具有捕集范围广、富集效果好的特点。

32、3.本技术提供了一种卷烟烟气挥发性组分的检测方法，在抽吸阶段就通过烟气捕集片富集烟气中的各种成分，从根本上减少烟气成分的萃取损失，能够提高最终的检测范围以及检测精度。