一种双金属ZIF材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种双金属zif材料及其制备方法，特别是涉及一双金属zif材料在去除乙醇料液中痕量甲醇的应用。

背景技术：

1、金属有机骨架化合物(mof)在液相吸附/分离中的应用是吸附分离领域的重要进展之一，类沸石咪唑盐骨架(zif)是由有机咪唑单元连接的四面体配位过渡金属离子组成，具有与沸石相似的结构。zif材料具有永久孔隙率，并且在mof材料中具有最高的化学稳定性和热稳定性。

2、乙醇作为一种基础有机原料，在燃料、制药、食品、涂料和有机合成等多方面均有广泛的应用。但工业乙醇生产过程中产生的各种有机副产物对人体健康存在极大威胁，其中副产物甲醇在外观和气味上与乙醇非常相似，接触甲醇可能会对神经和血液系统造成不可逆的伤害，导致视力受损或失明甚至死亡。因此，对乙醇的纯化分离在乙醇生产工艺过程中至关重要。

3、在乙醇的纯化技术中，吸附法具有操作简单、经济、耗能低等优点。工业乙醇料液中甲醇的去除是一大难点，特别是制药工业乙醇的生产对乙醇中有机污染物的去除要求往往更高，但针对这方面的相关研究甚少。因此，在传统的吸附技术纯化工业乙醇路线中，吸附剂的选择性较低，对甲醇的去除率低，要达到药典级等较高的纯化标准所需的物料成本就比较高，需要一种新的纯化方法，来提高吸附过程的选择性以提高去除率，且降低生产成本。

4、xiancheng ma等人以富氮的zif-8为模板，以尿素为二次氮源，制备了具有高比表面积的富氮多孔碳，zif-8/尿素复合材料中氮官能团的含量和类型可以通过热解温度进行调节，生成的碳具有高度极化的微孔结构，因此对甲醇吸附具有很高的亲和力。zif对甲醇比乙醇具有更高的扩散选择性，但仅含有一种类型的咪唑接头的zif材料对甲醇的选择性低，使得乙醇产品纯度不高，因此，需要选择合适的zif材料以及提高乙醇中甲醇的去除率。

技术实现思路

1、本发明的目的是为解决传统吸附法纯化工业乙醇方案中存在的吸附剂对甲醇选择性低、产品纯度不高、成本高的问题，提供一种zn和cu双金属形成的类沸石咪唑酯骨架材料，即cu@zif-7。cu@zif-7对甲醇的选择性高，从而更好的实现吸附分离，且具有操作简单、能耗低、甲醇去除率高的优点。

2、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

3、一种双金属zif材料，所述双金属zif材料为zn和cu双金属形成的类沸石咪唑酯骨架材料cu@zif-7。

4、由zn盐和苯并咪唑形成的zif-7材料为规则的颗粒状排列，且粒径较小，在zif-7的合成过程中引入cu2+，使得cu@zif-7材料的形貌发生变化，与传统的zif-7纳米级十二面体的颗粒状微观形貌相比，引入cu2+后，新型cu@zif-7材料的微观形貌呈微米级的片状结构。由于cu2+取代部分zn2+而与氮原子之间形成配位，在约935.08ev处出现一个新的峰，表明cu2+成功引入到zif结构中。

5、在进一步地优选方案中，所述cu@zif-7中cu原子数占1.14～3.31％。

6、本发明还提供了一种cu@zif-7的制备方法，包括如下步骤：

7、1)将苯并咪唑溶解在有机溶剂中，得到溶液a；将可溶性锌盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液b；将可溶性铜盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液c；

8、2)将所述溶液a倒入洁净容器中，在搅拌条件下缓慢倒入所述溶液b，然后倒入所述溶液c，进行配位反应；

9、3)反应完成后，过滤、烘干、研磨，得到cu@zif-7。

10、在上述cu@zif-7的制备方法中，基于苯并咪唑制备了一种zn和cu双金属zif材料，即cu@zif-7。

11、在进一步地优选方案中，所述苯并咪唑、可溶性锌盐、可溶性铜盐的摩尔量之比为1：1：0.2～2。通过调整可溶性锌盐和可溶性铜盐的摩尔量，cu@zif-7材料的微观结构发生变化，随着cu2+的摩尔量的增加，cu@zif-7材料的微米级片状结构更加明显，对甲醇的吸附选择性更强，因此，在更进一步的优选方案中，所述苯并咪唑、可溶性锌盐、可溶性铜盐的摩尔量之比为1：1：0.5～1.5，在更优选的方案中，所述苯并咪唑、可溶性锌盐、可溶性铜盐的摩尔量之比为1：1：0.5。

12、在进一步的优选方案中，所述溶液a中苯并咪唑的摩尔浓度为0.2～1.5mol/l。

13、在进一步的优选方案中，所述溶液b中可溶性锌盐的摩尔浓度为0.2mol/l～1.5mol/l。

14、在进一步的优选方案中，所述溶液c中可溶性铜盐的摩尔浓度为0.05～3mol/l。

15、在进一步的优选方案中，所述溶液a、溶液b、溶液c的体积比可以相同，也可以不同；

16、在更进一步的优选方案中，所述溶液a、溶液b、溶液c的体积比为1:1:1。

17、在进一步的优选方案中，所述步骤2)配位反应时间为15～24h。

18、在上述cu@zif-7的制备方法中，将步骤1)中所述的有机溶剂可以为甲醇或乙醇或乙腈，优选为甲醇；所述可溶性锌盐可以为二水合乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种，优选为二水合乙酸锌；所述可溶性铜盐可以为二水合氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种，优选为二水合氯化铜。

19、在进一步地优选方案中，配制溶液a、b或c时，可以使用搅拌器，加速溶剂的溶解，其他步骤中，需要进行两种物质的混合时，也可使用搅拌，具体搅拌的时间和搅拌的速度视具体情况而定，本发明不做任何限定。

20、在进一步地优选方案中，本发明所述的容器为该领域的常规容器，大小和材质不做限定，本领域技术人员可根据实际情况进行选用。

21、本发明所述的cu@zif-7材料还可用于去除乙醇料液中痕量的甲醇，所述cu@zif-7对乙醇料液中甲醇的吸附量为1.059～1.125mg/g。通过静置吸附实验测试，新型吸附剂cu@zif-7对痕量甲醇的吸附选择性显著提高，且该方法具有操作简单、能耗低、产品纯度高的优点。

22、去除乙醇料液中痕量的甲醇的步骤包括：将cu@zif-7加入到洁净的容器中，再向其中加入工业乙醇料液，密封，不断摇晃至吸附平衡。

23、cu@zif-7材料的孔径0.43nm，甲醇分子直径0.38nm，乙醇分子直径0.44nm，从分子直径角度可以看出，cu@zif-7材料能够更容易吸附甲醇。金属位点置换是调整zif材料吸附性能的一个有价值的策略，对zif材料中金属节点置换，引入新吸附位点的同时能够保证zif材料的结构稳定。cu@zif-7剂材料中由于掺进了cu，其会暴露cu(111)晶面。甲醇分子能够通过其氧原子吸附在金属表面，并与周围其他甲醇分子通过羟基形成两个氢键，而甲醇在cu(111)上的吸附存在线性链和环状六聚体(即六个甲醇分子的环)两种氢键结构，使得掺cu的zif材料具有较高吸附能力和良好的选择性。使用该cu@zif-7材料去除乙醇料液中的痕量甲醇具有操作简单、能耗低、产品纯度高的优点。

24、在工业乙醇料液中，甲醇的含量一般为0.03～0.5％。

25、在去除乙醇料液中痕量甲醇的方法的进一步地优选方案中，所述吸附的温度为：20～50℃，吸附时间为10～24h。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

27、(1)本发明所制备的cu@zif-7成功将cu2+引入到zif-7材料中，得到了一种微米级的片状结构材料。。

28、(2)本发明制备的zn和cu双金属形成的类沸石咪唑酯骨架材料cu@zif-7对甲醇具有更好的吸附选择性，使得对乙醇料液中痕量甲醇的去除效果明显，对甲醇的吸附量最高达到1.125mg/g，是相同条件下传统的分子筛吸附量(0.329mg/g)的3.4倍。