一种基于聚丙烯腈材料的有机/COF复合纳米纤维膜的制备方法和应用

本发明属于油水分离，具体涉及一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法和应用。

背景技术：

1、家庭生活和工业生产中油水混合物的大量排放引发了巨大的经济损失和资源浪费，严重危害生态平衡和环境安全。膜分离技术作为一门新兴的分离技术，与传统的重力式、离心式、吸附等油水分离方法相比，具有操作简单、选择性高和能耗低等优点。因此，开发一种新型高效油水分离膜材料己成为在处理油水混合物过程中急需解决的问题。

2、共价有机框架(covalent organic frameworks，cofs)是一类由共价键连接的具有二维(2d)或三维(3d)结构且具有周期性单元的新型多孔晶体材料。与传统聚合物相比，cofs材料具有比表面积大、孔道排列有序、孔径均匀、孔密度高和孔大小与结构可调等优点，这些特性使其在构筑高性能分离膜方面具有巨大潜力。但是cof具有较多缺陷，难以单独成膜的特性，在实际应用中仍具有较大的发展前景。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法和应用；以聚丙烯腈作为支撑骨架，使cof负载于骨架之上，并将本发明制得的cof纳米纤维膜用于油水分离过程，油的脱除率高。

2、本发明制备的基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜，cof纳米粒子负载于纳米纤维内部和表面。

3、一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

4、一、制备聚丙烯腈/多元氨基单体纳米纤维膜：

5、将聚丙烯腈和多元氨基cof单体溶于含氮有机溶剂中，得到含有聚丙烯腈和多元氨基cof单体的铸膜液；对含有聚丙烯腈和多元氨基cof单体的铸膜液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/多元氨基单体纳米纤维膜；

6、二、制备多元醛基cof单体的酸性混合溶液：

7、将多元醛基cof单体溶于酸性混合液中，得到多元醛基cof单体的酸性混合溶液；

8、三、水热反应：

9、将聚丙烯腈/多元氨基单体纳米纤维膜浸入到多元醛基cof单体的酸性混合溶液中，再转移到四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，洗涤，干燥，得到基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜。

10、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

11、一、本发明制备聚丙烯腈纳米纤维膜后，在聚丙烯腈纳米纤维膜表面和内部原位生长cof纳米粒子，在油水分离过程中，cof的亲水特性和刚性结构可以起到破乳作用，增加水的脱除率。

12、进一步地，本发明通过静电纺丝制备含有多元氨基单体的聚丙烯腈纳米纤维膜，通过水热合成反应，制备了聚丙烯腈/cof复合纳米纤维膜，其具有丰富的孔径结构，孔径大小为0.1～2.0μm；本发明采用聚丙烯腈基材，得到的基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜具有优异的强度特性；本发明制得基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜具有亲水性质，展现出优异稳定性，渗透性高，长期操作渗透性衰减低，清洗周期长。

13、实施例的数据表明，本发明制得的基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜对多种水包油乳液渗透性大于35000l·m-2·h-1·bar-1，正辛烷包水乳液5h通量下降率在8％以下，通量恢复率在95％以上，不可逆结污染率小于3％，30d后测试通量下降率在10％以下，清洗周期在7d以上，强度均在25mpa以上，在含油废水处理方面具有应用潜力。

技术特征：

1.一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述制备方法是按以下步骤完成的：

2.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的含有聚丙烯腈和多元氨基cof单体的铸膜液中聚丙烯腈的质量分数为5％～25％；步骤一中所述的含有聚丙烯腈和多元氨基cof单体的铸膜液中多元氨基cof单体的质量分数为5％～25％。

3.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的含有聚丙烯腈和多元氨基cof单体的铸膜液中聚丙烯腈和多元氨基cof单体的质量比为(0.1～10):1。

4.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的含有聚丙烯腈和多元氨基cof单体的铸膜液中聚丙烯腈和多元氨基cof单体的质量分数之和为10％～40％。

5.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的多元氨基cof单体为对苯二胺、六氨基苯和二氨基蒽中的一种或几种的混合物；步骤一中所述的含氮有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合液。

6.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的静电纺丝的条件包括：电压为10kv～30kv，注射速率为0.0001mm/s～0.01mm/s，滚筒转速为100r/min～500r/min。

7.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的多元醛基cof单体为三醛基间苯三酚、均苯三酚、均苯三甲醛和2,5-二氯对苯二甲醛中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的酸性混合液由二氯甲烷和乙酸组成，乙酸的质量分数为1％～5％；步骤二中所述的多元醛基cof单体和乙酸的质量比为1:(10～15)。

9.根据权利要求1所述的一种基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的水热反应的温度为80℃～150℃，水热反应的时间为18h～30h；步骤三中所述的基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的厚度为20μm～200μm。

10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜的应用，其特征在于基于聚丙烯腈材料的有机/cof复合纳米纤维膜在油水分离中的应用。

技术总结
一种基于聚丙烯腈材料的有机/COF复合纳米纤维膜的制备方法和应用，本发明属于油水分离技术领域，具体涉及一种基于聚丙烯腈材料的有机/COF复合纳米纤维膜的制备方法和应用。本发明通过聚丙烯腈作为COF的支撑骨架，在纳米纤维内以及纤维外引入刚性COF纳米粒子，从而形成聚丙烯腈有机复合膜。在油水分离过程中，亲水性的COF纳米粒子可以赋予膜优异的亲水性，在油水分离中起到破乳作用，同时COF的刚性结构可以加快破乳过程，油的脱除率高。本发明采用聚丙烯腈基材，得到的膜材料强度高；本发明制得的基于聚丙烯腈材料的有机/COF复合纳米纤维膜具有亲水结构，展现出优异稳定性，渗透性高，长期操作渗透性衰减低，清洗周期长。

技术研发人员：程喜全,周密,李苏扬,周芳如
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（威海）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15