一种叶绿素修饰的CdS/UiO-67-NH2人工光合催化剂及其制备方法

本发明属于光化学能转换、光催化降解领域。

背景技术：

1、全固态直接z-scheme光催化剂受到越来越多研究者的关注，原因在于其构成仅需由两种在费米能级和能带结构带边位置适配的还原光催化剂ps i和氧化光催化剂psⅱ形成有效的界面接触，那么光生电子将在空间电荷区内建电场的作用下由psⅱ的导带向ps i的价带形成z型迁移路径，从而形成光生电子和空穴的有效分离。经由这一光生载流子传递过程，能够最大限度地保留两催化剂的氧化还原反应热力学驱动。随着近些年相关研究的不断推进，其材料体系范围也从无机半导体扩展至新兴的金属有机框架（mof）材料。金属有机框架是一种多孔的晶态材料，它由中心金属离子或者金属氧化物团簇和有机配体组成，具有极高的比表面积、明确的结构和可调的孔隙率，具备容纳纳米级催化剂的能力。在早期研究中，mof已经被应用于气体吸附、分离和催化等多种领域。随着具有光响应能力的mof的发展，mof被应用于光催化领域的范围越来越广。它所具有的高孔隙率可以使其有效地负载其他纳米级光催化剂，其有序的结构有利于光生电子的转移。硫化镉（cds）是一种典型的窄带隙无机半导体，其带隙约为2.4 ev，在室温下能够以六方晶系及立方晶系结构存在。其应用在光催化方面的研究在近年来十分广泛的开展，主要是由于它的宽光谱太阳光响应特性以及高活性的析氢反应位点。综上所述，考虑到光催化反应的动力学和热力学要求，同时追求更高太阳能转换率，采用产氢性能优异但稳定性不足的cds与新兴的mof材料uio-67-nh2构建直接z型异质结，进一步在异质结的表面负载叶绿素分子作为光敏剂以提升催化剂的光吸收能力以及电荷转移驱动力。

技术实现思路

1、本发明涉及解决有机-无机杂化人工光合异质结催化剂的高质量合成和创新表面修饰以提高催化剂性能的问题，从而提出一种低温、快速的有机-无机杂化人工光合催化剂制备方法和一种简单叶绿素提取及催化剂表面修饰策略，为解决上述问题，本发明中一种叶绿素修饰的cds/uio-67-nh2人工光合催化剂及其制备方法是通过下述步骤完成的。

2、步骤一、将四氯化锆和2-氨基-4,4'-联苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌，然后加入乙酸搅拌，将溶液转移至反应釜内衬中加热，冷却至室温后，将产物使用乙醇清洗，在真空干燥箱内烘干得到uio-67-nh2粉末。

3、步骤二、将uio-67-nh2分散于去离子水中，再向其加入四水合硝酸镉和硫代乙酰胺，加热搅拌，待反应结束后冷却至室温，将产物使用去离子水清洗，在真空干燥箱内烘干得到cds/uio-67-nh2粉末。

4、步骤三、取新鲜菠菜叶洗净后剪成小片加入乙醇研磨后，将其转移至无水乙醇搅拌提取叶绿素，离心并吸取上清液得到叶绿素溶液。

5、步骤四、将cds/uio-67-nh2粉末、叶绿素溶液和无水乙醇在红外灯照射下研磨至干燥，得到表面叶绿素修饰的cds/uio-67-nh2粉末。

6、进一步限定，步骤一中将46.90~87.10 mg的四氯化锆和50.40~93.60 mg的2-氨基-4,4'-联苯二甲酸加入14~26 ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解时间为30 min。

7、进一步限定，步骤一中加入乙酸的量为0.9~1.8 ml。

8、进一步限定，步骤一中加热温度为80~160 ℃，真空干燥温度为60 ℃。

9、进一步限定，步骤二中将70~130 mg的uio-67-nh2粉末分散于35~65 ml去离子水中。

10、进一步限定， 步骤二中加入404.88~751.92 mg的四水合硝酸镉和98.35~182.65mg的硫代乙酰胺。

11、进一步限定， 步骤二中加热搅拌温度为70~100 ℃，加热反应时间为2~4 h。

12、进一步限定， 步骤三中菠菜叶用量为70~130 g，无水乙醇用量为70~130 ml。

13、进一步限定，步骤三中搅拌时间为10 h。

14、进一步限定，步骤四中将80~120 mg的uio-67-nh2粉末、叶绿素1.5~2.5 ml溶液与5~15 ml无水乙醇混合研磨。

15、本发明方法制备的叶绿素修饰的人工光合异质结催化剂cds/uio-67-nh2是由稳定uio-67-nh2金属有机框架与cds纳米颗粒良好耦合，并且采用叶绿素进一步进行表面修饰形成的chl@cds/uio-67-nh2复合材料，从而使光生载流子在界面内建电场作用下实现在空间电荷区的有效分离，最终实现光催化性能的有效提升。

技术特征：

1.一种叶绿素修饰的cds/uio-67-nh2人工光合催化剂及其制备方法，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤完成的：步骤一、将四氯化锆和2-氨基-4,4'-联苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌，然后加入乙酸搅拌，将溶液转移至反应釜内衬中加热。冷却至室温后，将产物使用乙醇清洗，在真空干燥箱内烘干得到uio-67-nh2粉末；步骤二、将uio-67-nh2分散于去离子水中，搅拌分散，再加入四水合硝酸镉和硫代乙酰胺，搅拌使其充分溶解，然后升温并且持续搅拌。冷却至室温后，将产物使用去离子水清洗，在真空干燥箱内烘干得到cds/uio-67-nh2粉末；步骤三、取新鲜菠菜叶洗净后剪成小片加入乙醇研磨后，将其转移至无水乙醇搅拌提取叶绿素，离心并吸取上清液得到叶绿素溶液；步骤四、将cds/uio-67-nh2粉末、叶绿素溶液和无水乙醇在红外灯照射下研磨至干燥，得到表面叶绿素修饰的cds/uio-67-nh2粉末。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤一中将46.90~87.10 mg的四氯化锆和50.40~93.60 mg的2-氨基-4,4'-联苯二甲酸加入14~26 ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解时间为30 min。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤一中加入乙酸的量为0.9~1.8 ml。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤一中加热温度为80~160 ℃，真空干燥温度为60 ℃。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中将70~130 mg的uio-67-nh2粉末分散于35~65 ml去离子水中。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中加入404.88~751.92 mg的四水合硝酸镉和98.35~182.65 mg的硫代乙酰胺。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中加热温度为70~100 ℃，保温时间为2~4 h。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤三中菠菜叶用量为70~130 g，无水乙醇用量为70~130 ml。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤三中搅拌时间为10 h。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤四中将80~120 mg的uio-67-nh2粉末、1.5~2.5 ml叶绿素溶液与5~15 ml无水乙醇混合研磨。

技术总结
一种叶绿素修饰的CdS/UiO‑67‑NH<subgt;2</subgt;人工光合催化剂及其制备方法，属于光化学能转换、光催化降解领域。本发明涉及人工光催化剂复合材料的制备问题，主要解决材料催化性能差、载流子复合快和制备复杂等问题。本发明方法：一、将四氯化锆、2‑氨基‑4,4'‑联苯二甲酸和乙酸加入N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中搅拌后加热。冷却后使用乙醇清洗，真空烘干得到UiO‑67‑NH<subgt;2</subgt;粉末；二、将UiO‑67‑NH<subgt;2</subgt;在去离子水中分散，加入四水合硝酸镉和硫代乙酰胺溶解后升温且持续搅拌。冷却后，将产物使用去离子水清洗，真空烘干得到CdS/UiO‑67‑NH<subgt;2</subgt;粉末；三、取菠菜加入乙醇研磨，然后加入大量乙醇搅拌后离心，取上层液体得到叶绿素溶液；四、取适量CdS/UiO‑67‑NH<subgt;2</subgt;粉末于研钵中，加入叶绿素溶液研磨至干燥，得到Chl@CdS/UiO‑67‑NH<subgt;2</subgt;复合材料粉末。

技术研发人员：王姝,刘玉普,杨灯辉,张辉,李鑫,袁方正
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22