一种气凝胶珠及其制备方法

本发明属于化学领域，尤其是涉及一种气凝胶珠及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，核能作为安全、稳定、高效的清洁能源已经应用于世界各地。在核能大规模的使用中，铀矿的开采，核燃料的排放，都使得大量的含铀废水进入大自然。核废水中的铀一般以六价的形式存在，它们会在人体内引起辐射并损伤人体的各个器官，甚至引发癌症。存在于自然界的铀由于其具备放射性和重金属毒性，会对环境和人类造成十分严重的危害。因此，开发出安全高效的方法去除废水中的铀是十分必要的一件事。

2、目前，从水溶液中除去铀的方法主要有以下的几种，比如光催化、溶剂萃取法、膜分离、生物修复法、电化学和吸附法等。在这些方法中，吸附法因其设备简单、操作方便、成本低、吸附量大而成为一种常用以及有效的方法。常用的吸附剂有，聚合物吸附剂、生物吸附剂和多孔材料等。其中多孔材料因其具有优良的孔结构和利于吸附的活性位点而广泛使用于吸附领域。例如层状双金属氢氧化物、有机共价材料和气凝胶。气凝胶是一种新型三维宏观多孔材料，有着高表面积，高孔隙率，膨胀性好和传质速度快等特点，适用于水溶液中去除污染物和杂质，因此可作为一种有效的、高效的吸附剂。以多糖为代表的天然高分子因其长链携带着丰富的官能团以及可交联的性质，被广泛用于制备气凝胶。其中壳聚糖(cs)和海藻酸钠(sa)都是天然多糖，具有丰富的活性官能团、可生物降解性以及良好的生物相容性，广泛用于吸附领域。然而，纯壳聚糖气凝胶和纯海藻酸钠气凝胶的机械强度低，耐酸性弱，稳定性差，较大的限制其应用于吸附废水中的重金属离子。

3、y.-r.he等人在2019年journal of molecular liquids公开了论文《aerogelbased on melamine-formaldehyde and alginate:simply removing of uranium fromaqueous solutions》，其中公布制备了一种三聚氰胺-甲醛/藻酸盐(mf-a)气凝胶，获得了多孔网络的块状结构，以及良好的机械稳定性，并用于从水溶液中吸附u(vi)。因此可将壳聚糖作为聚阳离子组分，海藻酸钠作为聚阴离子组分，二者交联形成凝胶珠，不仅获得大量的活性基团，还能得到多孔的内部空间结构。还可以在壳聚糖和海藻酸钠表面改性接枝其他官能团，丰富活性位点。而且交联制备的凝胶珠在吸附结束后也更加容易的从溶液中分离出来，经过吸附-解吸后可循环使用。但该气凝胶的制备成本较高，且该气凝胶对铀酰离子的吸附性能不够高。

4、因而本领域需要一种新的气凝胶珠及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明以壳聚糖和海藻酸钠为原料，接枝(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷引入巯基官能团，使用聚乙烯醇，且采用凝胶-真空冷冻干燥方法，制备了聚乙烯醇-海藻酸钠/巯基功能化壳聚糖气凝胶珠(pva-sa/cs-sh)。

2、本发明首先提供一种气凝胶珠，所述气凝胶珠为聚乙烯醇-海藻酸钠/巯基功能化壳聚糖气凝胶珠，即pva-sa/cs-sh气凝胶珠。

3、在一种具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤，

4、步骤a：先使用苯甲醛和壳聚糖制备苯甲醛-壳聚糖，即bcs；

5、步骤b：再制备苯甲醛-巯基功能化壳聚糖，即bcs-sh；

6、步骤c：然后制备巯基功能化壳聚糖，即cs-sh；

7、步骤d：使用聚乙烯醇和海藻酸钠以及步骤c中制备得到的cs-sh制备聚乙烯醇-海藻酸钠/巯基功能化壳聚糖气凝胶珠，即pva-sa/cs-sh。

8、在一种具体的实施方式中，所述壳聚糖的脱乙酰度为90％以上，优选95％以上；所述聚乙烯醇的醇解度为95mol％以上，优选98～99mol％。

9、在一种具体的实施方式中，步骤a中，将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，并加入甲醇，待壳聚糖完全溶解后，加入苯甲醛和甲醇的混合液；在室温下充分反应，得到淡黄色的凝胶体；将凝胶体分别用甲醇和无水乙醇充分洗涤数次，洗去未反应的苯甲醛，然后将其干燥，得到氨基被保护的壳聚糖，即bcs。

10、在一种具体的实施方式中，步骤a中，醋酸溶液的浓度为1～3％，在室温下充分反应以得到淡黄色凝胶体的反应时间为24h以上，凝胶体的干燥温度为60～70℃，干燥时间为10h以上。

11、在一种具体的实施方式中，步骤b中，取步骤a制备得到的bcs分散于甲苯中，加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷得到混合物，将混合物超声分散后，进行水热反应；反应完全后自然冷却至室温，将得到的固体反应物分别用甲苯和无水乙醇洗涤数次，经干燥后得到bcs-sh。

12、在一种具体的实施方式中，步骤b中，混合物超声分散时间在10min以上，所述水热反应包括将混合物装入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在105～120℃下反应12h以上，所述干燥在60～70℃下进行，且干燥时间为6h以上。

13、在一种具体的实施方式中，步骤c中，将步骤b制备得到的bcs-sh用盐酸水解，用于脱去用来保护氨基的苯甲醛以及用于除去未与巯基接枝成功的壳聚糖，再经无水乙醇和去离子水洗涤数次后，干燥得到cs-sh。

14、在一种具体的实施方式中，步骤c中，盐酸的浓度为0.2～1mol/l，用盐酸水解的温度为50～70℃，水解时间为6h以上，所述干燥在60～70℃下进行，且干燥时间为6h以上。

15、在一种具体的实施方式中，步骤d中，先将聚乙烯醇和海藻酸钠溶于去离子水中，加热搅拌形成均匀的混合液；随后转移到低温水浴中，加入步骤c制备得到的cs-sh并搅拌，待完全溶解后自然冷却至室温得到混合液；将该混合液滴加到氯化钙溶液中，交联形成凝胶珠；将凝胶珠置于氯化钙溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤数次，用于除去未交联的氯化钙；再将凝胶珠冰冻和真空冷冻干燥，得到所述pva-sa/cs-sh；优选地，加热搅拌时使用水浴加热，且水浴加热温度为85～95℃，时间为1h以上；所述低温水浴的温度为75～82℃，加入cs-sh并搅拌的时间为3h以上，优选使用注射器滴加混合液至氯化钙溶液中，所述氯化钙溶液的浓度为2～5wt％，凝胶珠在氯化钙溶液中浸泡的时间为5h以上，优选冰冻温度为-35℃至-25℃，冰冻时间为2h以上，真空冷冻干燥温度为-55℃至-45℃，时间为6h以上。

16、本发明提供的pva-sa/cs-sh气凝胶珠具有很强的吸附能力，对铀酰离子的去除量高达350.33mg g-1，展现了优异的吸附性能。且本发明提供的pva-sa/cs-sh具有良好的重复使用性能和吸附选择性，其成本低廉，经济实惠，有望成为一种新型高效的除铀吸附剂。

技术特征：

1.一种气凝胶珠，其特征在于，所述气凝胶珠为聚乙烯醇-海藻酸钠/巯基功能化壳聚糖气凝胶珠，即pva-sa/cs-sh气凝胶珠。

2.一种如权利要求1所述气凝胶珠的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤，

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度为90％以上，优选95％以上；所述聚乙烯醇的醇解度为95mol％以上，优选98～99mol％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，并加入甲醇，待壳聚糖完全溶解后，加入苯甲醛和甲醇的混合液；在室温下充分反应，得到淡黄色的凝胶体；将凝胶体分别用甲醇和无水乙醇充分洗涤数次，洗去未反应的苯甲醛，然后将其干燥，得到氨基被保护的壳聚糖，即bcs。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，醋酸溶液的浓度为1～3％，在室温下充分反应以得到淡黄色凝胶体的反应时间为24h以上，凝胶体的干燥温度为60～70℃，干燥时间为10h以上。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，取步骤a制备得到的bcs分散于甲苯中，加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷得到混合物，将混合物超声分散后，进行水热反应；反应完全后自然冷却至室温，将得到的固体反应物分别用甲苯和无水乙醇洗涤数次，经干燥后得到bcs-sh。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，混合物超声分散时间在10min以上，所述水热反应包括将混合物装入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在105～120℃下反应12h以上，所述干燥在60～70℃下进行，且干燥时间为6h以上。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，将步骤b制备得到的bcs-sh用盐酸水解，用于脱去用来保护氨基的苯甲醛以及用于除去未与巯基接枝成功的壳聚糖，再经无水乙醇和去离子水洗涤数次后，干燥得到cs-sh。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，盐酸的浓度为0.2～1mol/l，用盐酸水解的温度为50～70℃，水解时间为6h以上，所述干燥在60～70℃下进行，且干燥时间为6h以上。

10.根据权利要求2～9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，先将聚乙烯醇和海藻酸钠溶于去离子水中，加热搅拌形成均匀的混合液；随后转移到低温水浴中，加入步骤c制备得到的cs-sh并搅拌，待完全溶解后自然冷却至室温得到混合液；将该混合液滴加到氯化钙溶液中，交联形成凝胶珠；将凝胶珠置于氯化钙溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤数次，用于除去未交联的氯化钙；再将凝胶珠冰冻和真空冷冻干燥，得到所述pva-sa/cs-sh；优选地，加热搅拌时使用水浴加热，且水浴加热温度为85～95℃，时间为1h以上；所述低温水浴的温度为75～82℃，加入cs-sh并搅拌的时间为3h以上，优选使用注射器滴加混合液至氯化钙溶液中，所述氯化钙溶液的浓度为2～5wt％，凝胶珠在氯化钙溶液中浸泡的时间为5h以上，优选冰冻温度为-35℃至-25℃，冰冻时间为2h以上，真空冷冻干燥温度为-55℃至-45℃，时间为6h以上。

技术总结
本发明提供一种气凝胶珠及其制备方法，所述气凝胶珠为聚乙烯醇‑海藻酸钠/巯基功能化壳聚糖气凝胶珠，即PVA‑SA/CS‑SH气凝胶珠。所述方法包括如下步骤，先使用苯甲醛和壳聚糖制备苯甲醛‑壳聚糖，即BCS；再制备苯甲醛‑巯基功能化壳聚糖，即BCS‑SH；然后制备巯基功能化壳聚糖，即CS‑SH；再使用聚乙烯醇和海藻酸钠以及步骤C中制备得到的CS‑SH制备聚乙烯醇‑海藻酸钠/巯基功能化壳聚糖气凝胶珠，即PVA‑SA/CS‑SH。本发明提供的气凝胶珠展现了优异的吸附性能，且其具有良好的重复使用性能和吸附选择性，其成本低廉，经济实惠，有望成为一种新型高效的除铀吸附剂。

技术研发人员：阳鹏飞,彭国文,肖方竹,侯三英,余修武,肖锡林,徐守龙,黄召
受保护的技术使用者：南华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1