本发明涉及催化二氧化碳加氢合成甲醇，具体涉及及一种疏水性负载型催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
1、二氧化碳是温室气体，其在大气中的大量聚集是造成严重影响了生态平衡。捕获并利用二氧化碳不仅可以缓解全球变暖问题，还可以实现可再生燃料的生产，是重要的二氧化碳减排及资源化利用途径。在二氧化碳的转化产物中，甲醇不仅可以作为能源的载体，被认为是能替代传统化石燃料的化学品，也是众多化学产品的中间原料，在农药、医药、汽车、国防等行业中均具有重要的作用。因此利用co2的催化加氢过程生成甲醇这样高附加值的产品，则更具有减碳意义。
2、二氧化碳加氢合成甲醇催化剂有铜基催化剂、贵金属负载催化剂和复合载体催化剂等。实现二氧化碳加氢合成甲醇工艺的关键在于催化剂。二氧化碳合成甲醇反应过程中有大量水生成。水分子诱导催化剂的金属活性中心游离、迁移和重新结晶，造成团聚和氧化。从而使催化剂活性损失，稳定性下降。
3、在目前已有的研究中，专利cn112588320a公开了一种疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和在催化二氧化碳加氢合成甲醇中的应用。所述催化剂包括活性组分cu、助催化剂和改性疏水载体。该发明从制备方法上来说该现有技术在对载体进行疏水改性之后再将活性组分等体积浸渍到载体中会导致分散性较差，从而不利于提高催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的活性和选择性。专利cn107519883b公开了一种疏水性铜基催化剂及制备方法和应用，采用共沉淀法制得含有铜锌前驱体的浆料，之后将未改性或改性的二氧化硅加入其中，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到改性的疏水性cuzn/sio2催化剂。该方法制成的催化剂稳定性较好，但金属颗粒在载体的分散性和疏水性较差，同时，cox转化率较低，甲醇选择性较低。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂活性和甲醇选择性较低的问题，提供一种疏水性负载型催化剂及制备方法和应用。本发明所述的方法所制备的催化剂的疏水性较高，将其用于二氧化碳加氢合成甲醇时具有较高的催化活性，并且可以获得较高的甲醇选择性和co2转化率。
2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种疏水性负载型催化剂的制备方法，该方法包括步骤：
3、(1)将含有第一无机金属化合物、第二无机金属化合物、二氧化硅载体前体和溶剂的混合流体与沉淀剂混合反应、老化，从老化后的产物中分离出固相组分，将所述固相组分进行焙烧，得到催化剂粗品；
4、(2)在有机溶剂的存在下，用疏水改性剂对所述催化剂粗品进行改性；
5、其中，所述第一无机金属化合物为水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性锆盐中的至少一种；
6、所述第二无机金属化合物为水溶性镧盐、水溶性铈盐、水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性镱盐、水溶性亚铁盐和水溶性锡盐中的至少一种；
7、所述疏水改性剂为烷基碳原子数大于10的长链硅烷类化合物。
8、优选地，在步骤(1)中，所述含有第一无机金属化合物、第二无机金属化合物、二氧化硅载体前体和溶剂的混合流体通过以下过程提供：
9、(1-1)提供含有第一无机金属化合物和第二无机金属化合物的水溶液；
10、(1-2)提供含有二氧化硅载体前体的悬浮液或凝胶；
11、(1-3)将所述含有第一无机金属化合物和第二无机金属化合物的水溶液与所述含有二氧化硅载体前体的悬浮液或凝胶混合。
12、优选地，在所述含有第一无机金属化合物和第二无机金属化合物的水溶液中，所述第一无机金属化合物与所述第二无机金属化合物的摩尔比为(1-25)：1。
13、优选地，所述第一无机金属化合物和所述第二无机金属化合物的浓度为0.04-0.1mol/l。
14、优选地，所述第一无机金属化合物为硝酸铜、六水合硝酸锌、五水合硝酸锆和九水合硝酸铝中的至少一种。
15、优选地，所述第二无机金属化合物为硝酸镧、硝酸铈和硝酸钴中的至少一种。
16、优选地，在所述含有二氧化硅载体前体的悬浮液或凝胶中，所述二氧化硅载体前体的浓度为0.5-3mol/l。
17、优选地，所述二氧化硅载体前体为硅胶和/或硅溶胶。
18、优选地，在步骤(1)中，所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、氨水、氢氧化钾、草酸和柠檬酸中的至少一种。
19、优选地，所述沉淀剂以水溶液的形式使用，沉淀剂水溶液的浓度为0.1-1.5mol/l。
20、优选地，在步骤(1)中，所述混合反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h。
21、优选地，所述老化的条件包括：温度为50-90℃，时间为4-24h。
22、优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为2-10h。
23、优选地，在步骤(2)中，所述改性的过程包括：将所述催化剂粗品与分散有机溶剂混合，超声分散，并将得到混合物与疏水改性剂和反应有机溶剂混合，回流反应。
24、优选地，所述分散有机溶剂与所述反应有机溶剂的体积比为(1-6)：1。
25、优选地，在超声分散后得到的混合物中，所述催化剂粗品在所述分散有机溶剂中的浓度为100-400g/l。
26、优选地，所述疏水改性剂与所述二氧化硅载体前体的质量比为(1-4)：1。
27、优选地，所述回流反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-24h。
28、优选地，所述分散有机溶剂为乙醇、甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、丁酮、n，n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
29、优选地，所述反应有机溶剂为三乙胺、吡啶、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯和甲醇中的至少一种。
30、优选地，所述疏水改性剂为十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、正三十烷基二甲基氯硅烷和二十烷基三氯硅烷中的至少一种。
31、本发明第二方面提供了由上述方法制备的疏水性负载型催化剂。
32、本发明第三方面提供了上述疏水性负载型催化剂在催化二氧化碳加氢合成甲醇中的应用。
33、按照本发明的疏水性负载型催化剂的制备方法，能够修饰催化剂表面的疏水性能，起到抑制水分子吸附的作用，避免水分子诱导催化剂的金属活性中心游离、迁移和重新结晶，造成团聚和氧化；而且，通过先负载再沉淀，能够使金属颗粒分散更加均匀。在应用过程中，将本发明所述的方法制备的疏水性负载型催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇时具有较高的催化活性，并且可以获得较高的甲醇选择性和co2转化率，具体的，甲醇选择性大于80％，co2转化率大于35％。
1.一种疏水性负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含有第一无机金属化合物、第二无机金属化合物、二氧化硅载体前体和溶剂的混合流体通过以下过程提供：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述含有第一无机金属化合物和第二无机金属化合物的水溶液中，所述第一无机金属化合物与所述第二无机金属化合物的摩尔比为(1-25)：1；
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在所述含有二氧化硅载体前体的悬浮液或凝胶中，所述二氧化硅载体前体的浓度为0.5-3mol/l；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、氨水、氢氧化钾、草酸和柠檬酸中的至少一种；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述改性的过程包括：将所述催化剂粗品与分散有机溶剂混合，超声分散，并将得到混合物与疏水改性剂和反应有机溶剂混合，回流反应；
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述回流反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-24h。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述分散有机溶剂为乙醇、甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、丁酮、n，n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的疏水性负载型催化剂。
11.权利要求10所述的疏水性负载型催化剂在催化二氧化碳加氢合成甲醇中的应用。