本发明属于催化剂材料领域，涉及一种双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、氢能是零碳排放的清洁能源。氢气储运技术的发展对实现氢能的应用起着重要的作用。氢能的储运主要有固态储氢高压气态储氢、和有机液储氢。有机液体储氢技术是一种新兴的氢能储运方式，其兼具运输便利、储氢密度大、安全性高等特点，有望解决当前氢气远距离运输的难题。有机液体储氢技术是利用液相有机氢载体与氢气在催化剂作用下发生可逆化学反应生成烷烃类化合物来实现氢的储存和释放。正处于研究的液相有机氢载体包括环烷类、咔唑类、n-杂环类等，其中二苄基甲苯由于其储氢密度高、成本较低(工业常用的导热油)、不易燃、不易爆、不易挥发、无毒、熔点低等优点，成为一种极具应用潜力的液相有机氢载体。
2、当前，全氢二苄基甲苯通常采用单金属铂基催化剂，存在脱氢效率低、成本高等问题。
3、international journal of hydrogen energy,2021,46(7),5520公开了采用连续式固定床反应器，在300℃，ceo2担载的pt催化剂最高可以实现95％的二苄基甲苯转化率，然而，pt的使用量达到了5wt％，提高了催化剂的成本。
4、energy conversion and management,2021,239(1),114124公开了在300℃的温度条件下，al2o3担载的pt基催化剂上二苄基甲苯的脱氢度在80％以下。
5、现有的所公开的现有技术中，在低于300℃的温度条件下，含1wt％pt的催化剂上全氢二苄基甲苯的脱氢度均低于80％，限制了二苄基甲苯在储放氢技术中的使用。
6、因此，如何制备一种可显著提升连续式固定床反应器中有机液脱氢度的双金属催化剂，是本领域重要的研究方向。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可显著提升连续式固定床反应器中有机液脱氢度的双金属催化剂及其制备方法和应用。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明目的之一在于提供一种双金属催化剂，所述双金属催化剂包括负载有金属a和铂的载体，所述金属a选自钼、钒、铼、镧或铈中的任意一种或至少两种的组合。
4、本发明中提供一种双金属催化剂，双金属催化剂为负载有金属a和铂的载体，其中，双金属a可以促进金属铂的分散，同时第二金属钼、钒、铼、镧或铈的引入可以在铂纳米颗粒周边形成“铂-金属a”界面，界面处全氢二苄基甲苯的脱氢反应活性更高，因此添加a金属后可以促进双金属催化剂上连续式固定床反应器中的全氢二苄基甲苯的脱氢反应性能。在连续式固定床反应器中，在290℃反应温度下，与单金属铂基脱氢催化剂相比，本发明的双金属催化剂可以将脱氢度提高5～20％，二苄基甲苯的脱氢度最高可以达到80％以上，使用本发明所述的双金属催化剂可以大幅度提升二苄基甲苯脱氢反应效率。
5、作为本发明优选的技术方案，在所述双金属催化剂中，含有所述金属a的化合物包括氧化钼、氧化钒、氧化铼、氧化镧、氧化铈或氧化铬中的任意一种。
6、优选地，在所述双金属催化剂中，含有所述铂的化合物包括氧化铂。
7、优选地，所述载体包括氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化锆、氧化钛或分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
8、优选地，所述金属a在双金属催化剂中的负载量为0.01～30wt％，其中所述负载量可以是0.01wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.05～20wt％。
9、本发明中金属a在双金属催化剂中的负载量过高会导致金属a的颗粒尺寸过大，无法和铂形成有效的“铂-金属a”界面；负载量过低则导致“铂-金属a”界面过少，没有显著的促进效果。
10、优选地，所述铂在双金属催化剂中的负载量为0.1～5.0wt％，其中所述负载量可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.2～3wt％。
11、本发明中铂在双金属催化剂中的负载量过高不仅会导致催化剂成本过高，而且会引起铂纳米颗粒的尺寸过大，导致脱氢反应活性降低；铂在双金属催化剂中的负载量过低则会导致单位质量催化剂上脱氢活性过低，不具备实用性。
12、本发明目的之二在于提供一种如目的之一所述的双金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
13、(1)将含金属a的前驱体溶液第一浸渍到载体上，经第一煅烧得到第一催化剂前体，所述金属a选自钼、钒、铼、镧或铈中的任意一种或至少两种的组合；
14、(2)将含铂的前驱体溶液第二浸渍到步骤(1)所述第一催化剂前体上，经第二煅烧得到第二催化剂前体；
15、(3)对步骤(2)所述第二催化剂前体进行还原处理，得到所述双金属催化剂。
16、本发明中浸渍的方法具有操作可控、便于放大等优点。本发明先进行含金属a的前驱体溶液的浸渍后再进行含铂的前驱体溶液的浸渍，有利于形成有效的“铂-金属a”界面，促进全氢二苄基甲苯脱氢反应的进行。
17、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含金属a的前驱体溶液包括钼酸铵、钒酸铵、高铼酸铵、硝酸镧或硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：钼酸铵和钒酸铵的组合、钒酸铵和高铼酸铵的组合、高铼酸铵和硝酸镧的组合或钒酸铵和硝酸铈的组合等。
18、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一浸渍的时间为1～18h，其中所述时间可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h或18h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～15h。
19、优选地，步骤(1)所述第一浸渍后，依次进行第一干燥和所述第一煅烧。
20、优选地，所述第一干燥的温度为100～140℃，其中所述温度可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21、优选地，所述第一干燥的时间≥10h，其中所述时间可以是10h、11h、12h、15h、16h或20h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22、优选地，步骤(1)所述第一煅烧的温度为300～900℃，其中所述温度可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400～700℃。
23、优选地，步骤(1)所述第一煅烧的时间为1～10h，其中所述时间可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～6h。
24、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述含铂的前驱体溶液包括氯铂酸。
25、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二浸渍的时间为1～18h，其中所述时间可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h或18h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～15h。
26、优选地，步骤(2)所述第二浸渍后，依次进行第二干燥和第二煅烧。
27、优选地，所述第二干燥的温度为100～140℃，其中所述温度可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述第二干燥的时间≥10h，其中所述时间可以是10h、11h、12h、15h、16h或20h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29、优选地，步骤(2)所述第二煅烧的温度为300～900℃，其中所述温度可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400～700℃。
30、优选地，步骤(2)所述第二煅烧的时间为1～10h，其中所述时间可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～6h。
31、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述还原处理的还原气体包括h2和n2。
32、本发明还原过程中，采用氢气和氮气混合气体作为还原气体，相比于单独采用氢气，还原速度更佳温和，会影响还原后金属a和铂金属的粒径分布，这是因为还原速度过快会导致金属的粒径更大。
33、优选地，以还原气体的总体积为100％，所述h2的体积分数为1～100％，其中所述体积分数可以是1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～100％。
34、优选地，所述还原处理的体积空速为500～5000h-1，其中所述体积空速可以是500h-1、1000h-1、1500h-1、2000h-1、2500h-1、3000h-1、3500h-1、4000h-1、4500h-1或5000h-1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适应，优选为500～2000h-1。
35、优选地，所述还原处理的压力为0.1～5.0mpa，其中所述压力可以是0.1mpa、1.0mpa、2.0mpa、3.0mpa、4.0mpa或5.0mpa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1～1.0mpa。
36、优选地，所述还原处理的温度为100～800℃，其中所述温度可以是100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～600℃。
37、优选地，所述还原处理的升温速率为0.1～20℃/min，其中所述升温速率可以是0.1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～10℃/min。
38、优选地，所述还原处理的时间为0.1～20h，其中所述时间可以是0.1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～5h。
39、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
40、(1)将含金属a的前驱体溶液第一浸渍到载体上，依次进行第一干燥和第一煅烧，得到第一催化剂前体，所述金属a选自钼、钒、铼、镧或铈中的任意一种或至少两种的组合，其中，第一浸渍的时间为1～18h，第一干燥的温度为100～140℃，第一干燥的时间≥10h，第一煅烧的温度为300～900℃，第一煅烧的时间为1～10h；
41、(2)将含铂的前驱体溶液第二浸渍到步骤(1)所述第一催化剂前体上，依次进行第二干燥和第二煅烧，得到第二催化剂前体，其中，第二浸渍的时间为1～18h，第二干燥的温度为100～140℃，第二干燥的时间≥10h，第二煅烧的温度为300～900℃，第二煅烧的时间为1～10h；
42、(3)对步骤(2)所述第二催化剂前体进行还原处理，得到所述双金属催化剂，其中，还原处理的体积空速为500～5000h-1、压力为0.1～5.0mpa、温度为100～800℃、升温速率为0.1～20℃/min和时间为0.1～20h。
43、本发明目的之三在于提供一种如目的之一所述的双金属催化剂的应用，所述双金属催化剂应用于催化剂材料领域。
44、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
45、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
46、(1)在连续式固定床反应器中，在290℃反应温度下，与单金属铂基脱氢催化剂相比，本发明的双金属催化剂可以将脱氢度提高5～20％，二苄基甲苯的脱氢度最高可以达到80％以上，使用本发明所述的双金属催化剂可以大幅度提升二苄基甲苯脱氢反应效率；
47、(2)本发明双金属催化剂的制备方法简单，可应用于大规模工业化生产。