一种分离水中乳化油的类蜂窝状纳米纤维膜及其制备方法

本发明涉及一种分离水中乳化油的类蜂窝状纳米纤维膜及其制备方法，属于功能性微纳米纤维材料。

背景技术：

1、石油大规模开发、运输引起的频繁漏油事故和工业含油废水的大量排放，不仅造成了石油资源的浪费，也对自然生态环境造成了严重的危害。相较于水中浮油(粒径>150μm)和分散油(粒径20μm-150μm)，水中的乳化油因其粒径小、难沉降等特点已成为水净化领域的难题。

2、现有技术中有采用离心法、化学法等乳化油分离方法，但普遍存在能耗高、处理效率低的问题。膜分离技术具有成本效益高、操作简单、能耗低等优势，在油水分离领域具有良好的前景。静电纺丝纤维膜因其纤维直径细、孔径小、孔隙率高等优势，在高性能油水乳液分离领域受到广泛关注。然而传统的静电纺丝纤维膜平均孔径多在2μm以上，导致其不能分离粒径较小的乳化油(粒径<1μm)，且静电纺丝纳米纤维膜还存在易污染、抗污性差的问题，严重制约了纳米纤维膜的应用。

3、为提高纳米纤维膜的分离效率，现有技术中有通过细化纤维直径以制备小孔径(<0.5μm)纤维膜，利用其物理筛分作用来拦截水中小尺寸乳化油。如中国专利cn 107557894b公开的一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料及其制备方法，具体公开了一种超薄二维网状纳米纤维油水分离材料，利用纤维膜的纳米或亚微米级孔径(平均孔径10～500nm)的筛分作用对乳化水进行分离，但该二维网状中纳米纤维的直径过细(<50nm)，导致该膜强度差、易破损，限制了其实际应用。

4、为提高纳米纤维膜的抗污性，现有技术中通过在纳米纤维表面修饰纳米光催化剂；如中国cn103641243a公开的去除水体油污用漂浮型光自洁微生物固载膜及其制备方法，通过将光催化材料负载在膜上，利用光催化降解油污，以提升分离膜抗污性。然而现有的纳米纤维膜中纤维骨架均不具有催化降解能力，导致其抗污染效果不理想。

5、因此，需要开发一种分离效率高、可高效光催化降解油污的油水分离膜。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的乳化油分离用纳米纤维膜存在分离效率低、抗污性差等问题，本发明提供了一种分离水中乳化油的类蜂窝纳米纤维膜及其制备方法，本发明制备的纳米纤维膜具有类蜂窝半封闭空腔，使得该膜对乳化油具有聚结作用，即利用空腔中水流的湍流效应增加油滴间的碰撞概率，使得油滴粒径增大，从而达到高效的乳液分离效果；且纳米纤维膜的各组分均为具有光降解功能的半导体，解决了传统膜光催化油污降解效率低、抗污性差的问题，显著提升了纳米纤维膜的使用寿命。

2、本发明的第一个目的是提供一种制备分离水中乳化油的类蜂窝状纳米纤维膜的方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)tio2纳米纤维膜的制备

4、配制聚乙烯吡咯烷酮溶液，并加入钛酸异丙酯tip和乙酸锆zr(ac)4，在冰浴条件下搅拌均匀后，得到纺丝溶液；纺丝溶液经过静电纺丝得到杂化纤维膜，杂化纤维膜再经煅烧，得到tio2纳米纤维膜；

5、(2)tio2/ppy纳米纤维膜的制备

6、将步骤(1)得到的tio2纳米纤维膜浸泡于吡咯溶液，之后再向吡咯溶液中加入fecl3溶液进行反应，反应结束后，得到tio2/ppy纳米纤维膜；

7、(3)tio2/ppy/biox纳米纤维膜的制备

8、分别配制bi(no3)3·5h2o的水溶液和kx的水溶液；然后，将步骤(2)得到的tio2/ppy纳米纤维膜先浸泡于bi(no3)3·5h2o的水溶液以充分吸附bi3+；随后，再将吸附bi3+后的纳米纤维膜浸泡于kx的水溶液中进行反应，生成biox纳米片；此过程记为1个silar循环；经过2～6个silar循环，得到类蜂窝状结构的tio2/ppy/biox纳米纤维膜；其中，kx中的x为br、i或cl。

9、在一种实施方式中，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的配制具体是将聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇和草酸的混合溶液中；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为2～10％。

10、在一种实施方式中，步骤(1)所述钛酸异丙酯(tip)的质量以纺丝液总质量计质量浓度为1～50％和zr(ac)4的质量以纺丝液总质量计质量浓度为0.5～10％，zr元素占zr和ti总含量的摩尔比为1～30mol％。

11、在一种实施方式中，步骤(1)所述静电纺丝工艺参数设置：灌注速度0.5～3ml/h、外加电压10～30kv、环境温度10～30℃、相对湿度30～90％。

12、在一种实施方式中，步骤(1)所述煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为1～10h。

13、在一种实施方式中，步骤(3)经过2～4个循环；进一步优选为4个循环。

14、在一种实施方式中，步骤(2)所述吡咯溶液的配制是将吡咯溶解于浓度为1～2mol/l的hcl溶液中形成；其中，吡咯溶液中吡咯的浓度为0.001～1g/ml。

15、在一种实施方式中，步骤(2)所述fecl3溶液的配制具体是将fecl3粉末加入到浓度为1～2mol/l的hcl溶液中溶解而形成；其中，fecl3溶液fecl3的浓度为0.01～1g/ml。

16、在一种实施方式中，步骤(2)所述反应是在0～4℃下反应0.5～4小时。

17、在一种实施方式中，步骤(3)所述bi(no3)3·5h2o水溶液的浓度为1～50mmol/l；kx水溶液的浓度为1～50mmol/l。

18、在一种实施方式中，步骤(3)所述1个silar循环为tio2/ppy纳米纤维膜浸入bi(no3)3·5h2o水溶液的时间为10～180s；吸附bi3+后的纳米纤维膜浸泡于kx的水溶液反应的时间10～180s。

19、在一种实施方式中，步骤(3)还可以为：分别配制bi(no3)3·5h2o的水溶液和kbr以及kbi的水溶液；然后，将步骤(2)得到的tio2/ppy纳米纤维膜先浸泡于bi(no3)3·5h2o的水溶液以充分吸附bi3+，再将吸附bi3+后的纳米纤维膜浸泡于kbr的水溶液中进行反应，生成biobr纳米片；随后，再将生成纳米片的纤维膜浸泡于bi(no3)3·5h2o的水溶液以充分吸附bi3+，再将吸附bi3+后的纳米纤维膜浸泡于kcl的水溶液中进行反应，生成biocl纳米片；此过程记为1个silar循环；经过2～4个silar循环后，得到tio2/ppy/biobr/biocl纳米纤维膜。

20、本发明的第二个目的是提供一种由上述所述方法制备得到的tio2/ppy/biox纳米纤维膜。

21、在一种实施方式中，所述tio2/ppy/biox纳米纤维膜具有三层核壳结构，包括tio2纳米纤维芯层、聚吡咯ppy纳米颗粒中间层、二维纳米片卤氧化铋(biox)(x＝br或i)壳层。

22、在一种实施方式中，所述ppy层通过原位聚合技术制得；所述二维纳米片壳层，为乳化油的纳米纤维膜核心，具有半封闭空腔、亲水疏油润湿性的特征，可高效聚结水中乳化油，是提升纳米纤维膜分离效率的关键，其通过连续离子层吸附反应法制得；所述类蜂窝纳米纤维膜的芯、中、壳三层构成了可见光驱动的光催化剂，确保了抗污性能得有效提升。

23、在一种实施方式中，所述的tio2/ppy/biox纳米纤维膜的平均孔径为1.4～2.0μm；在空气中，tio2/ppy/biox纳米纤维膜的对水润湿时间小于1s，该膜的水下油接触角可达159.9°～161.6°。

24、在一种实施方式中，所述tio2/ppy/biox纳米纤维膜具有乳化油分离效率高、抗污性好的等特点，对水中柴油、汽油、食用油、机油均具有很好得分离效果，分离效率大于99％，纤维膜被油污染后，经可见光照射后(<2h)，水通量恢复率高于可达99.9％。

25、本发明的第三个目的是提供一种上述所述的tio2/ppy/biox纳米纤维膜在水中乳化油分离中的应用。

26、本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：

27、(1)本发明所制备纳米纤维膜具有类蜂窝半封闭空腔，使得该膜对乳化油具有聚结作用，即利用空腔中水流的湍流效应增加油滴间的碰撞概率，使得油滴粒径增大，从而达到高效的乳液分离。

28、(2)不同于传统的催化剂修饰型纳米纤维膜材料，本发明所制备纳米纤维膜中纤维均由催化剂组成，解决了传统膜光催化油污降解效率低、抗污性差的问题，显著提升了纤维膜的使用寿命。