一种Ru/MoO3-x纳米材料及其构筑方法和应用

本发明涉及纳米催化材料，具体涉及一种ru/moo3-x纳米材料及其构筑方法和应用。

背景技术：

1、丙酸作为一种重要的原料和防腐剂，在化工，医药，食品等领域都有着广泛应用。近年来，丙酸及其衍生物的消耗不断增加，但国内丙酸生产量供不应求。目前，丙酸主要通过丙醛氧化法、乙烯羰基合成法及轻质烃氧化合成醋酸副产法制得，传统的丙酸制备方法的原料主要来源于石油化工产品，在化石能源紧缺且不可再生的严峻形势下，利用可再生资源和采用绿色生产路线制备丙酸受到越来越多人的重视。以生物基乳酸为原料，在一定的催化条件下，加氢脱氧制备丙酸是一条绿色有效的工艺路线，但催化剂活性、稳定性和寿命还需进一步提升，因此，制备绿色高效的催化剂，深入探究其构效关系是生物基乳酸加氢脱氧制备丙酸反应亟需解决的问题。

2、目前，有关生物基乳酸合成丙酸过程催化剂的研究工作还比较少。有报道乙酰丙酮二氧化钼催化体系在该反应中的应用，丙酸的收率约为41％。也有文献报道了铁基催化剂，应用在气固反应合成丙酸过程，丙酸的收率在50％左右。也有提出co-zn催化体系，丙酸选择性提高至64.8％左右。也有报道了氧化钼催化剂，通过采用固定床反应器进行乳酸脱氧，运用的是乳酸脱羧或与水蒸汽重整反应的原位氢，但生成的副产物较多，丙酸的选择性也仅在60～65％之间。还有报道了nai均相催化乳酸加氢脱氧制备丙酸，其反应历程按照自由基反应机理，虽然提高了乳酸制备丙酸的效率。但相对非均相反应，均相催化具有产物与催化剂不容易分离的缺陷，因而一直以来，均相乳酸加氢脱氧制丙酸一直未得到广泛应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种ru/moo3-x纳米材料及其构筑方法和应用，以解决现有生物基乳酸合成丙酸过程存在丙酸收率低的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种ru/moo3-x纳米材料，包括钼的氧化物和负载在所述钼的氧化物表面的钌；所述钼的氧化物的分子式为moo3-x，x的取值范围为0～0.9，钌的负载量为0.1～0.6wt％，ru/moo3-x纳米材料中钌(ru)的粒径为1.7nm。

4、根据上述技术手段，通过在moo3-x的表面负载钌后，作为加氢脱氧反应过程的催化剂，能有效促进反应酸的吸附及氢分子活化，从而提高反应酸加氢脱氧制备产物酸过程中反应酸中羟基的氢解能力，进而提升反应酸的转化率和产物酸的产率，且经过实验证明，ru/moo3-x纳米材料作为加氢脱氧反应过程的催化剂具有循环稳定性好、可重复多次使用和减少材料损耗的优点。

5、优选的，所述x的取值范围为：0<x≦0.9。

6、本发明还提供一种如权本发明所述的ru/moo3-x纳米材料的构筑方法，包括以下步骤：

7、s1、将钼源、钌源和水混合，得到混合物；

8、s2、将混合物在第一预设温度条件下搅拌并蒸发得到固体，然后将固体干燥，得到中间产物；

9、s3、将中间产物在第二预设温度条件下焙烧第一预设时间，然后在氢气和氩气的混合气氛，以及第三预设温度条件下焙烧第二预设时间，得到ru/moo3-x纳米材料。

10、根据上述技术手段，通过以钼源和钌源为原料，通过在第一预设温度条件下搅拌蒸发得到固体，然后在第二预设温度条件下进行焙烧，得到的钼的氧化物为纯相moo3，再在氢气和氩气的混合气氛、以及第二预设温度条件下焙烧，使得材料表面产生更多的氧空位，得到钼的氧化物为moo3-x，使得制得的ru/moo3-x纳米材料作为加氢脱氧催化剂能显著提升反应活性，从而提升原料的转化率和产物的产率。

11、优选的，所述s1中，钼源选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和磷钼酸铵中的至少一种。

12、优选的，所述s1中，钌源选自氯化钌溶液、醋酸钌溶液和硝酸钌溶液中的至少一种。

13、优选的，所述s1中，钼源、钌源与水按g：g：ml计为10g︰0.1g：50ml～10g：5g：50ml。

14、优选的，所述s1中，钼源、钌源与水按g：g：ml计为2.68g︰1g：5ml。

15、通过合理控制钼源和钌源的添加比例，有效促进了ru的高度分散，从而有助于增强ru与氧化钼的相互作用及电子转移。

16、优选的，所述钼源选自钼酸铵。

17、优选的，所述钌源选自氯化钌溶液。

18、优选的，水为去离子水。

19、优选的，钼酸铵、氯化钌溶液和去离子水的添加比例为2.68g︰1g：5ml。

20、优选的，所述氯化钌溶液为氯化钌分散在水中形成的溶液，氯化钌与水按g：ml计为0.1g：50ml～5g：50ml。

21、优选的，氯化钌与水按g：ml计为1g：50ml。

22、优选的，所述氯化钌溶液中，氯化钌与去离子水的比例为1g：50ml。

23、优选的，所述s2中，第一预设温度为20-60℃。

24、优选的，所述s2中，第一预设温度为40℃。

25、优选的，所述s2中，搅拌的方式为剧烈搅拌，剧烈搅拌的转速为500～1500转/分。

26、通过采用剧烈搅拌的方式，有效促进了反应物及产物的传质扩散。

27、优选的，所述s2中，干燥的温度为90～120℃，干燥的时间为6～12h。

28、优选的，所述s2中，干燥的温度为110℃，干燥的时间为12h。

29、优选的，所述s3中，第二预设温度为400～600℃。

30、优选的，所述s3中，第二预设温度为500℃。

31、优选的，所述s3中，第三预设温度为200～400℃。

32、优选的，所述s3中，第三预设温度为350℃。

33、优选的，所述s3中，第一预设时间为2～4h。

34、优选的，所述s3中，第一预设时间为4h。

35、优选的，所述s3中，第二预设时间为1～3h。

36、优选的，所述s3中，第二预设时间为3h。

37、通过在500℃左右的条件下进行一次焙烧，有效促进了氧化钼的形成及ru的高度分散，然后在350℃左右的条件下并结合氢气和氩气的混合气氛中进行二次焙烧，有效促进了缺陷结构的产生及ru物种的部分还原。

38、优选的，所述s3中，具体包括：将中间产物置于马弗炉中，升温至第二预设温度，焙烧第一预设时间，冷却后，再将产物置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛中，升温至第三预设温度，焙烧第二预设时间，得到ru/moo3-x纳米材料。

39、优选的，所述s3中，所述升温方式为程序升温，程序升温的升温速率为5～10℃/min。

40、优选的，所述s3中，所述氢气和氩气的混合气氛中，氢气与氩气的比例为5％：95％～20％：80％。

41、优选的，所述程序升温的升温速率为5℃/min。

42、优选的，所述氢气和氩气的混合气氛中，氢气与氩气的比例为5％：95％。

43、本发明还提供一种如本发明所述的构筑方法构筑的ru/moo3-x纳米材料的应用，所述ru/moo3-x纳米材料在制备有机酸中作为催化剂的应用。

44、优选的，所述有机酸包括乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。

45、经过实验证明，采用本发明构筑的的ru/moo3-x纳米材料作为加氢脱氧制备有机酸过程中的催化剂，能显著提升加氢脱氧反应的活性，从而提高原料酸的转化率，同时提高产物酸的产率。

46、优选的，所述ru/moo3-x纳米材料在乳酸加氢脱氧制备丙酸中作为催化剂的应用。

47、近年来，本案发明人长期深入于有关生物基乳酸合成丙酸过程的研究，在长期研究考察中发现乳酸制丙酸主要采取非相催化工艺过程，虽然研究工作取得了一定的进展，但仍然存在丙酸选择性偏低的问题，究其原因主要是因为乳酸加氢脱氧反应无法充分利用外供氢以及催化剂无法定向精准活化乳酸官能团的α-oh，有鉴于此，本案发明人致力于研究如何充分利用外供氢和如果定向精准活化乳酸官能团的α-oh，经过长期大量实验和多次尝试后发现ru/moo3-x纳米材料为钌修饰的缺陷moo3纳米材料，具有较强的还原性，且作为加氢脱氧制备丙酸中的催化剂既可以精准活化乳酸分子中的α-oh又可以活化外供分子氢，大幅提高了乳酸制备丙酸的效率。

48、优选的，所述ru/moo3-x纳米材料催化乳酸制备丙酸的方法，包括以下步骤：

49、在氢气气氛中，向乳酸水溶液中加入所述ru/moo3-x纳米材料，在第四预设温度条件下搅拌反应第三预设时间，得到丙酸。

50、优选的，所述乳酸水溶液中，乳酸的质量浓度为10％～50％。

51、优选的，所述乳酸水溶液与ru/moo3-x纳米材料的质量比为10：0.05～10：0.5。

52、优选的，所述第四预设温度小于250℃。

53、优选的，所述第三预设时间大于10h。

54、根据上述技术手段，通过在氢气气氛中，向乳酸水溶液中加入本发明的ru/moo3-x纳米材料作为催化剂，并在一定温度条件下进行加氢脱氧反应，可有效提升丙酸的选择性，降低副产物的量，经过实验证明，纳米ru/moo3-x作为催化剂具有较强的还原性，纳米ru/moo3-x催化剂表面形成的的空位及贵金属钌的负载促进了乳酸的吸附及氢分子活化，进而提高了乳酸加氢脱氧制备丙酸过程中乳酸羟基的氢解能力；经过分析检测，得知，纳米ru/moo3-x催化剂催化乳酸加氢脱氧制备丙酸时，乳酸的转化率大于70％，丙酸的选择性大于95％，且纳米ru/moo3-x催化剂具有循环稳定性好、可重复多次使用和减少材料损耗的优点。

55、其中，乳酸加氢脱氧制备丙酸的反应式如下：

56、

57、优选的，所述ru/moo3-x纳米材料催化乳酸制备丙酸在高压反应釜中进行间歇反应，氢气的压力为3mpa。

58、优选的，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为500rpm/min。

59、优选的，所述乳酸水溶液中，乳酸的质量浓度为10％。

60、优选的，所述乳酸水溶液与ru/moo3-x纳米材料的质量比为4：0.1。

61、优选的，所述第四预设温度在200℃～220℃之间。

62、优选的，所述第四预设温度在215℃。

63、优选的，所述第三预设时间在10～15h之间。

64、优选的，所述第三预设时间为12h。

65、本发明的有益效果：

66、1)本发明的ru/moo3-x纳米材料，通过在moo3-x的表面负载钌后，作为加氢脱氧反应过程的催化剂，能有效促进反应酸的吸附及氢分子活化，从而提高反应酸加氢脱氧制备产物酸过程中反应酸中羟基的氢解能力，进而提升反应酸的转化率和产物酸的产率，且经过实验证明，ru/moo3-x纳米材料作为加氢脱氧反应过程的催化剂具有循环稳定性好、可重复多次使用和减少材料损耗的优点；

67、2)本发明的ru/moo3-x纳米材料的构筑方法，通过以钼源和钌源为原料，通过在第一预设温度条件下搅拌蒸发得到固体，然后在第二预设温度条件下进行焙烧，得到的钼的氧化物为纯相moo3，再在氢气和氩气的混合气氛、以及第二预设温度条件下焙烧，使得材料表面产生更多的氧空位，得到钼的氧化物为moo3-x，使得制得的ru/moo3-x纳米材料作为加氢脱氧催化剂能显著提升反应活性，从而提升原料的转化率和产物的产率；

68、3)本发明构筑的的ru/moo3-x纳米材料作为加氢脱氧制备有机酸过程中的催化剂，能显著提升加氢脱氧反应的活性，从而提高原料酸的转化率，同时提高产物酸的产率；

69、4)本发明构筑的的ru/moo3-x纳米材料作为催化剂催化乳酸制备丙酸的方法，通过在氢气气氛中，向乳酸水溶液中加入本发明的ru/moo3-x纳米材料作为催化剂，并在一定温度条件下进行加氢脱氧反应，可有效提升丙酸的选择性，降低副产物的量，经过实验证明，纳米ru/moo3-x作为催化剂具有较强的还原性，纳米ru/moo3-x催化剂表面形成的的空位及贵金属钌的负载促进了乳酸的吸附及氢分子活化，进而提高了乳酸加氢脱氧制备丙酸过程中乳酸羟基的氢解能力；经过分析检测，得知，纳米ru/moo3-x催化剂催化乳酸加氢脱氧制备丙酸时，乳酸的转化率大于70％，丙酸的选择性大于95％，且纳米ru/moo3-x催化剂具有循环稳定性好、可重复多次使用和减少材料损耗的优点，在纳米催化材料技术领域，具有推广应用价值。