一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法与流程

本发明属于有机污染物处理领域，具体涉及一种具有低浓度有机污染物的吸附-氧化降解作用的沸石催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，含氯有机物广泛存在于工业生产中，如制药、染料、橡胶和农业等行业，工业废物的排放导致含氯有机物大量进入大气、水体以及土壤中。由于含氯有机物（诸如氯苯二噁英等）具有较强的生物毒性、环境持久性和非生物降解性等危害，给人类健康、生存环境带来了巨大危害，长期接触能危害人的中枢神经系统。因此，环境中含氯有机物的消除净化尤为重要。同时，目前诸多行业工业废水无法得到有效地处理，极大的污染了当前的生态环境，因此需要有效的技术与催化剂去降解污染物。现有的工业废水中普遍存在污染物浓度低、种类多、难降解等问题。目前处理这些污染物的方法有很多，有物理和化学两种方法，其中物理法主要为吸附富集收集，但后续仍需要化学法进行处理。化学法有催化、燃烧和光催化等方法；但前述方法中，物理法吸附污染物时污染物可能会发生反应导致毒性更大的物质产生，且再低浓度下对污染物处理的作用不大，而化学法催化处理污染物的效率不高，且其适用范围主要是工业废水为主，所以这些方法都存在弊端。目前化学法处理含氯有机物运用最广泛的是fenton（芬顿）高级氧化法，其中非均相类fenton高级氧化法应用最广泛。该方法是通过催化剂中的fe3+与fe2+等金属活性组分与过氧化氢反应产生具有强氧化性的羟基自由基进而催化降解氯苯以及相关污染物最终转化成无害的co2和h2o。

2、沸石是一类自然或人工合成的具有高结晶度的硅铝酸盐简单多孔材料。其内部空旷骨架形成的规则分子级孔笼结构使其具有巨大的表面积和筛分分子、离子交换吸附以及催化的功能，被广泛应用于炼油、化工生产以及环境治理。mfi型zsm-5沸石具有高硅三维直通道，孔径5nm左右，独特的孔道结构赋予其择形催化的功能；高硅铝比提升其疏水亲油性，能够促进对有机物分子的吸附；高密度骨架使其晶体结构十分稳定，提升整体沸石的热以及水热稳定性。因此多级孔的zsm-5沸石很适合作为具有金属活性组分催化剂的载体。

3、传统金属杂原子型zsm-5沸石的制备通常采用浸渍法、离子交换法和共沉淀法等负载型方法。但此类方法得到的负载型沸石催化剂大量金属活性组分存留于沸石表面，且负载量少（梁海军,孙成高,晁自胜.过渡金属改性的zsm-5催化剂上环己烷催化氧化反应研究[c]//中国化学会催化委员会.第十一届全国青年催化学术会议论文集（上）2007:2.）；少部分金属组分进入沸石骨架且结合力较弱。水环境下催化剂金属活性组分容易进入溶液中，虽然在一定程度上提升对含氯有机污染物的降解能力，但活性组分的流失导致催化剂寿命大大降低。因此在合成过程中引入络合试剂等作为金属组分的稳定剂使金属组分与沸石前驱体共同生长从而进入沸石骨架实现稳定掺杂，使其在水中不易流失，提升了催化剂的稳定性与使用寿命。

4、专利申请cn102513141a公开了一种负载铁离子的沸石光催化剂及其制备方法和应用，该发明提供的催化剂为负载型介孔沸石材料fe-mz（mfi型，si/al=50）。该催化剂采用离子交换法或原位掺杂法将铁离子负载到沸石的骨架或介孔孔道中。该光催化剂能够在紫外-可见光照射下实现对有机染料的高效光fenton氧化降解和矿化。根据前述内容可知，通过离子交换法制得的铁沸石，铁离子不易进入沸石骨架，与沸石的结合力较弱，这对于水环境下尤其是酸性条件下使用的铁沸石稳定性是非常不利的，会导致金属活性组分流失和金属污泥的产生等问题。

5、专利申请cn106732747a公开了一种用于高级氧化降解有机污染物的铁基沸石类芬顿催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为铁掺杂的fau型沸石。通过原位掺杂法，在利用碱性共水解路线使铁和硅铝前驱体在初始凝胶化阶段共缩聚，实现铁离子对沸石骨架的稳定掺杂，提升催化剂的使用性能。其在高级氧化降解废水中有机染料的过程中具有良好的活性和稳定性。但该硅铝基沸石的合成在碱性介质中进行，碱性条件下多数金属离子容易产生m(oh)x沉淀，导致掺入沸石框架金属位点浓度较低。

6、因此，如何提供一种吸附能力强、可在宽ph范围下降解低浓度含氯有机污染物、降解效率高、催化剂稳定性高且易于回收分离的催化剂，是本领域技术人员研究的重点问题之一。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的传统负载型或离子交换型过渡金属沸石催化剂活性组分易流失、传统fenton反应在酸性ph范围内产生含铁污泥、催化剂不易回收、单一过渡金属活性低、单一沸石或碳材料有机污染物吸附性能差等问题，提供了一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法，所述催化剂吸附能力强、可在宽ph范围下降解低浓度含氯有机污染物、降解效率高、催化剂稳定性高且易于回收分离；

2、所述制备方法原料价廉易得；通过一步水热法简单易操作直接转换成掺杂各种金属活性组分的沸石；只需焙烧一次，全程安全能耗低；制得的沸石催化剂结晶度高、杂质少、金属活性位点分散均匀且十分稳定不易流失等优点：沸石有效比表面积大，具有良好的吸附性能和氧化降解能力。该催化剂能够在水中，通过与氧化剂的作用产生具有强氧化能力的羟基自由基可以高效催化氧化难降解的有机污染物，实现难降解有机物的去除。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、一种用于有机污染物处理的沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）将沸石原料与金属盐、络合剂、有机添加剂及模板剂进行搅拌，得到水热原料；

6、（2）将步骤（1）得到的水热原料进行水热，焙烧得到所述沸石催化剂；

7、步骤（1）中所述沸石选自a、x、y、beta、mor、zsm-5和ssz中至少一种；

8、步骤（1）中所述金属盐包括fe盐。

9、优选地，步骤（1）中所述沸石选自zsm-5。

10、进一步优选地，所述zsm-5原料为硅酸盐、硅烷偶联剂、硅醇盐及硅溶胶中的一种或几种和有机金属铝化合物、铝酸盐及铝盐中的一种或几种；

11、以所述硅烷偶联剂中的硅100%转化为zsm-5中的sio2计，所述有机金属铝化合物中的铝100%转化为zsm-5中的al2o3计，所述硅烷偶联剂和有机金属铝化合物的加入量以zsm-5中sio2与al2o3的摩尔比为30-500：1加入。

12、更进一步优选地，所述zsm-5原料为正硅酸乙酯和异丙醇铝。

13、优选地，步骤（1）中所述金属盐还包括过渡金属、碱土金属和稀土元素金属盐中至少一种；

14、进一步优选地，所述过渡金属盐选自cu、co、mn、ni、zn和cr盐中至少一种。

15、最优选地，所述过渡金属盐选自cu和/或co。

16、优选地，步骤（1）中所述络合剂选自氨三乙酸钠(nta)、乙二胺四乙酸盐(edta)、氨基羧酸及其盐，三乙醇胺等醇胺，柠檬酸及其盐，乙二胺（eda），抗坏血酸（vc），乙酰丙酮以及酒石酸中至少一种。

17、进一步优选地，所述络合剂选自乙二胺四乙酸盐(edta)，所述络合剂与步骤（1）所述金属盐中fe盐的摩尔量比为1.4-1.6:1。

18、优选地，步骤（1）中所述有机添加剂选自聚乙二醇，聚乙烯醇以及苯酚、苯胺及羧酸类有机物中至少一种，所述有机添加剂与所述沸石原料中硅原子的摩尔比为0-0.3。

19、优选地，步骤（1）中所述金属盐的添加量按照步骤（2）制备得到的沸石催化剂中的对应金属的氧化物含量计，占所述沸石催化剂质量的1-20%。

20、进一步优选地，步骤（1）中所述金属盐的添加量按照步骤（2）制备得到的沸石催化剂中的对应金属的氧化物含量计，占所述沸石催化剂质量的2-5%。

21、优选地，步骤（1）中所述金属盐中，除fe盐外的盐总摩尔量与fe盐摩尔量的摩尔比为0.01-5：1。

22、优选地，步骤（1）中模板剂选自四丙基氢氧化铵（tpaoh）、正丁铵、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、四丙基溴化铵（tpabr）和聚醚p123中至少一种。

23、进一步优选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵（tpaoh），其用量与所述沸石原料中硅的摩尔比为1：0.2-0.5。

24、优选地，步骤（1）中所述搅拌的时间为2-30h。

25、优选地，步骤（2）中所述水热的条件为先在50-80℃下加热24-48h，再在150-200℃下加热48-100h。

26、优选地，步骤（2）中所述水热后采用去离子水清洗并干燥。

27、优选地，步骤（2）中所述焙烧的温度为400-900℃，时间为1-24h。

28、进一步优选地，所述焙烧的温度为400-900℃，时间为4-6h。

29、更进一步优选地，所述焙烧的气氛选自氩气、氮气、空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水蒸气中的一种。

30、最优选地，所述焙烧的气氛选自氩气。

31、本发明还提供了采用上述制备方法制备的沸石催化剂。

32、本发明还提供了采用上述制备方法制备的沸石催化剂处理含有有机污染物的废水的方法，包括以下步骤：

33、将所述沸石催化剂加入含有机污染物的废水中吸附，再加入氧化剂氧化，得到净化后的水和待处理沸石催化剂。

34、优选地，所述有机污染物的种类选自氯苯、多氯苯和氯苯酚中的一种或几种。

35、进一步优选地，所述有机污染物选自氯苯。

36、优选地，所述氧化剂选自双氧水、过硫酸盐、过一硫酸盐及臭氧中至少一种。

37、进一步优选地，所述氧化剂选自双氧水。

38、优选地，所述氧化的温度为5-60℃。

39、进一步优选地，所述氧化的温度为30℃。

40、本发明还提供了上述方法中得到的待处理沸石催化剂再利用的方法，包括以下步骤：

41、在50-650℃下加热2-10h，即可得到可用于有机污染物处理的沸石催化剂。

42、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

43、1.本发明提供的沸石催化剂，由于铁等金属元素可以稳定地嵌入在沸石的孔道结构中，使其能够在与氧化剂反应中生成自由基，氧化低浓度的有机污染物，还可以进一步产生羟基自由基，进行非选择性氧化反应，提升了氧化剂的利用率，实现催化氧化有机污染物，同时，因反应条件温和和自由基的无差别氧化，可以保证对废水中难降解有机物如氯苯等的去除；

44、2.本发明还提供了金属基沸石催化剂为代表的制备方法，该制备方法制备的催化剂改善了原载体的比表面积，同时还掺杂了多种价态金属离子，并且固定金属元素让其不易流失，使催化剂的催化活性更为高效，同时该方法简单易行，一步反应再焙烧后即可合成上述催化剂。