一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂，具体是指一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、腈类化合物是是一类含有机基团-cn的有机物，是制备含氮功能化合物的通用前体，也是染料、医药、农药、天然产物和各种精细化学品的重要中间体；甲基丙烯腈是一种具有慢性毒性的无色液体，主要作为中间产品用于生产聚甲基丙烯酰亚胺(pmi)和甲基丙烯酸甲酯(mma)等产品，是一种重要的化工原料；腈类化合物生产过程中需要使用氢氰酸或金属氰化物，因而产生大量有毒污染物，对环境造成破坏，因此，开发出高效环保的合成腈类化合物的催化剂显得格外重要，且多数反应需要高压高温且选择性差；高温煅烧可以使zif-67材料中c架构中掺杂n元素表现出n-type传输行为，材料带有更多正电荷有利于吸附更多氧气，但是高温煅烧会导致zif结构坍塌，产生co纳米颗粒的团聚，降低其活性。

2、目前现有技术主要存在以下问题：1.用于甲基丙烯腈合成的催化剂活性低且稳定性差；2.甲基丙烯腈合成条件苛刻、合成成本高且收率低。

技术实现思路

1、针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂及其制备方法，为了解决催化剂活性低和反应条件苛刻问题，本发明提出通过制备具有核壳结构的碳骨架复合催化剂的方式，实现了催化剂具有较大的比表面积和孔体积以及较高的低温活性，利用金属间强相互作用降低结晶度，进而实现催化剂高稳定性和产品高收率的技术效果。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂及其制备方法，所述用于甲基丙烯腈合成的催化剂包括如下重量份的组分：硝酸钴2.5-3.5份、硝酸锌10-15份、2-甲基咪唑22-27份、硝酸锰0.9-1.7份、硝酸亚铁8-13份、硝酸铜6-8份；所述催化剂为复合有机金属框架烧结得到的核壳结构；所述核壳结构以c-co/mn为核体以c-fe/cu为壳体；

3、优选地，所述用于甲基丙烯腈合成的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

4、s1、将硝酸钴溶解于离子水中得到硝酸钴溶液，将2-甲基咪唑溶解于去离子水中得到2-甲基咪唑溶液；

5、s2、将s1所得硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液均匀混合，以300rpm的速度30-40℃水浴搅拌5-7h，过滤干燥得到zif-67；

6、s3、将s2所得zif-67溶于甲醇中，加入硝酸锰，以80-120w的功率超声100-120min，然后于反应釜中100℃反应1h，过滤干燥，300℃煅烧80-120min得到mn/zif-67；

7、s4、将s3所得mn/zif-67和硝酸锌加入甲醇溶液中，以1:1的体积比加入0.06g/ml的2-甲基咪唑甲醇溶液，水浴搅拌，过滤干燥得到zif-8@mn/zif-67；

8、s5、将s4所得zif-8@mn/zif-67于氩气气氛中800℃煅烧120min，得到c-zn@c-co/mn；

9、s6、将s5所得c-zn@c-co/mn加入硝酸亚铁和硝酸铜，浸泡12h，过滤干燥，于氩气气氛中950℃煅烧30min得到c-fe/cu@c-co/mn；

10、s7、将s6所得c-fe/cu@c-co/mn冷却至室温，得到用于甲基丙烯腈合成的催化剂。

11、优选地，在s1中，硝酸钴在水中的添加量为0.15-17g/ml。

12、优选地，在s1中，2-甲基咪唑在水中的添加量为0.13-16g/ml。

13、优选地，在s2中，硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液的体积比为1:8-10。

14、优选地，在s3中，超声功率为80-120w，反应时间为100-120min。

15、优选地，在s4中，甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:1-1.3。

16、本发明取得的有益效果如下：本发明提出通过制备具有核壳结构的碳骨架复合催化剂的方式，得到具有较大的比表面积和孔体积以及较高的低温活性的复合催化剂，以co为核心合成zif-67并且通过浸渍法将mn负载于zif-67上得到mn/zif-67，以mn/zif-67为核心在其上合成zif-8得到zif-8@mn/zif-67，通过煅烧得到c-zn@c-co/mn，然后利用还原得到的zn置换fe2+和cu2+，并通过控制硝酸亚铁和硝酸铜的添加量以控制原子置换比例，之后再次进行较短时间的高温煅烧蒸发zn得到c-fe/cu@c-co/mn；c-fe/cu@c-co/mn比表面积大，孔体积高，有利于氧气吸收和反应进行，且利用两金属间强相互作用降低结晶度，核体内抑制金属氧化物的结晶，实现内部比表面积的增加，且由于zn的蒸发外部留下多孔碳结构能很好的保护co/mn核体，提高催化剂的稳定性进而提高了产品收率和催化剂使用寿命。

技术特征：

1.一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂，其特征在于：包括如下重量份的组分：硝酸钴2.5-3.5份、硝酸锌10-15份、2-甲基咪唑22-27份、硝酸锰0.9-1.7份、硝酸亚铁8-13份、硝酸铜6-8份；所述催化剂为复合有机金属框架烧结得到的核壳结构；所述核壳结构以c-co/mn为核体以c-fe/cu为壳体。

2.一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的用于甲基丙烯腈合成的催化剂的制备方法，其特征在于：在s1中，硝酸钴在水中的添加量为0.15-17g/ml。

4.根据权利要求3所述的用于甲基丙烯腈合成的催化剂的制备方法，其特征在于：在s1中，2-甲基咪唑在水中的添加量为0.13-16g/ml。

5.根据权利要求4所述的用于甲基丙烯腈合成的催化剂的制备方法，其特征在于：在s2中，硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液的体积比为1:8-10。

6.根据权利要求5所述的用于甲基丙烯腈合成的催化剂的制备方法，其特征在于：在s3中，超声功率为80-120w，反应时间为100-120min。

7.根据权利要求6所述的用于甲基丙烯腈合成的催化剂的制备方法，其特征在于：在s4中，甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:1-1.3。

技术总结
本发明公开了催化剂技术领域的一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂及其制备方法，包括如下重量份的组分：硝酸钴2.5‑3.5份、硝酸锌10‑15份、2‑甲基咪错22‑27份、硝酸锰0.9‑1.7份、硝酸亚铁8‑13份、硝酸铜6‑8份；所述催化剂为复合有机金属框架烧结得到的核壳结构；所述核壳结构以C‑Co/Mn为核体C‑Fe/Cu为壳体。本发明提供了一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂及其制备方法，为了解决催化剂活性低和反应条件苛刻问题，本发明提出通过制备具有核壳结构的碳骨架复合催化剂的方式，实现了催化剂具有较大的比表面积和孔体积，进而实现催化剂高稳定性和产品高收率的技术效果。

技术研发人员：朱伟,朱继庚,朱安琪,朱子豪
受保护的技术使用者：山东鑫鼎化工科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25