一种基于方酸钴基MOF的过渡金属硒化物催化剂及其制备方法

本发明专利属于电催化领域，具体涉及一种基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、金属-有机框架(mof)作为一种无机-有机杂化材料，由于其在气体储存/分离、催化、传感、和药物传递等方面的潜在应用，在过去的三十年中引起了人们的极大兴趣此外，高孔隙率和独特的杂化性质也使它们成为构建功能碳材料和纳米复合材料的理想前驱体，可以进一步扩展mof的应用。通过控制反应过程，可以获得各种不同形态的mof，包括纳米笼、核-壳或多壳结构、纳米管、和纳米片，其中纳米笼因其高表面积、低密度、高承载能力而越来越受到人们的关注。通常，合成纳米笼最直接的方法是模板法，它需要谨慎选择合适的模板，并且产物通常是多晶结构，在模板去除过程中可能会崩塌。相比之下，“自模板”方法似乎更方便和有效地创建纳米笼结构，特别是那些具有复杂形态的纳米笼结构。在本发明中用到了一种一锅法合成的均匀和单分散的骰子状钴方笼，通过对结晶动力学的精细控制，初步形成了一个热力学不稳定相，随后经历了溶解-再生长过程，最终转变为空心的纳米笼。

2、在过去的几十年中，过渡金属硫族化合物(tmc)因其储量丰富、结构、成分多样性而在各个领域逐渐受到广泛关注。这类材料是二维材料的重要分支，具有优异的电学性能或光电性能，尤其是由几个原子厚的过渡金属硫族化合物组成的材料，如原子级薄的mos2具有自旋极化的现象。近几年研究发现，在酸性溶液中，过渡金属硫族化合物因其具有较大的晶格阴离子，能够使活性金属位点有效地分离，这有利于控制电催化活性反应。

3、目前常采用的硒化方法有热解法、酸蚀刻法等，虽然这些方法较为成熟，但目前制备出来的催化剂的活性位点不能完全暴露出来，这大大影响催化剂的催化活性。

技术实现思路

1、针对中空框架容易坍塌引起的活性位点无法暴露出来的问题，本发明基于空心的骰子状钴方笼制备的过渡金属硒化物催化剂，采用了阴离子交换法的硒化方式，制备出来的过渡金属硒化物呈现层次化纳米片的状态，增大了界面接触面积，有利于活性位点暴露，提高了电化学活性。

2、本发明公开了一种基于方酸钴基mof制备的过渡金属硒化物催化剂的制备方法，以及其在电化学催化领域的应用。本发明基于骰子状空心钴方笼，以硒粉为硒源，通过阴离子交换法在室温下就可以制备出结构保存完好的具有空心结构的过渡金属硒化物催化剂，表面结构由纳米片堆叠排列，因此有更多的表面活性位点暴露出来。所得到的催化剂结构稳定，并且通过阴离子交换途径制备的催化剂具有增大的界面接触的层次化结构，有利于提高电化学活性。

3、为实现上述目的，本发明采用如下方案。

4、一种基于方酸钴基mof制备的过渡金属硒化物催化剂的制备方法，所述方酸co基mof为骰子状钴方笼；所述硒化方式通过阴离子交换法，形成内部为空心、表面为cose2纳米片交互堆叠壳层的纳米笼结构。

5、本发明提供一种基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1、获取方酸co基mof；

7、步骤2、将naoh、nabh4和se粉溶解在去离子水中混合均匀，制得se2-源混合溶液，步骤1中得到的所述方酸co基mof作为前驱体分散在se2-源混合溶液当中，搅匀充分反应，形成以方酸钴基mof为框架的过渡金属硒化物；

8、步骤3、将步骤1得到的以方酸钴基mof为框架的过渡金属硒化物进行退火处理。

9、作为优选，步骤1中所述方酸co基mof采用超声静置法进行制备，包括以下步骤：

10、将方酸和有机配体溶解在水中得到溶液a，co金属盐溶解在甲醇中得到溶液b，将溶液a和溶液b混合均匀后超声，然后静置生长，然后用去离子水洗涤离心并冷冻干燥，得到骰子状钴方笼结构；

11、作为优选，所述超声的时间为5min。

12、作为优选，所述退火处理的工艺包括：将以方酸钴基mof为框架的过渡金属硒化物放置在石英舟中，将石英舟放置在管式炉中间位置进行退火，除去多余的se粉。

13、作为优选，所述步骤1中：

14、所述co金属盐为co(ch3coo)2·4h2o；所述有机配体为：二甲基咪唑和聚乙烯比咯烷酮；

15、co金属盐、二甲基咪唑和聚乙烯比咯烷酮的摩尔比为2:1:2；

16、co金属盐与方酸的质量比为4:1；

17、得到的所述方酸co基mof的尺寸为1～2μm。

18、作为优选，所述步骤2中，所述se2-源混合溶液中，naoh、nabh4、se粉的摩尔比为1:10.2:5。

19、作为优选，所述步骤3中，所述退火温度设置在500℃，保温4h，升温速率为10℃/min。

20、本发明提供一种基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂，

21、所述催化剂以骰子状的空心钴方笼为框架，所述空心钴方笼的表面堆叠排列有cose2纳米片；所述骰子状的空心钴方笼的表面有与内部空心区域贯通的通孔；所述催化剂的尺寸在1～2μm之间。

22、所述骰子状的空心钴方笼是基于钠盐型的笼结构构成的；钴离子、水分子、方形酸配体和pvp有机配体组成的配位结构组成所述钠盐型的笼结构，每个所述钠盐型的笼结构包括12个钴离子和6个方形酸配体。

23、基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂，呈现边缘截断状态的立方体形状。晶体内部具有中空腔，在每个暴露的面上具有均匀分布的空隙结构，有利于提高电化学活性。

24、在过去的三十年中金属有机框架引起了人们的极大兴趣，此外，高孔隙率和独特的杂化性质也使它们成为构建功能碳材料和纳米复合材料的理想前驱体，这可以进一步扩展mof的应用。mof由金属离子和有机连接物通过配位键组装而成，配位键的可逆性使其能够控制键的断裂和形成。例如，添加与连接剂具有相同化学功能的封盖剂可以阻碍金属离子与有机连接剂之间的反应，这将有助于纳米级mof的合成。制备的方酸co基mof在超声过程中，co离子和方配体在ch3coo-的促进下快速组装，形成了富含缺陷的结构，在静置过程中经历了自发的溶解-再生过程，最终形成了纳米笼状结构，具有稳定的热力学性质和化学性质。

25、本发明采用阴离子交换法对前驱体进行硒化处理，硒化过程全程在室温下进行，以获得的方酸co基mof作为前驱体制备cose2保留了原始形貌，表面由不平整的cose2纳米片覆盖，这样制备的催化剂具有足够界面接触的层次化结构，片状结构有利于活性位点暴露，增强反应活性。

技术特征：

1.一种基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述方酸co基mof采用超声静置法进行制备，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的一种基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为5min。

4.如权利要求1所述的一种基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述退火处理的工艺包括：将以方酸钴基mof为框架的过渡金属硒化物放置在石英舟中，将石英舟放置在管式炉中间位置进行退火，除去多余的se粉。

5.如权利要求1所述的一种基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：

6.如权利要求1所述的一种基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述se2-源混合溶液中，naoh、nabh4、se粉的摩尔比为1:10.2:5。

7.如权利要求1所述的一种基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述退火温度设置在500℃，保温4h，升温速率为10℃/min。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制得的基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂，其特征在于，所述催化剂以骰子状的空心钴方笼为框架，所述空心钴方笼的表面堆叠排列有cose2纳米片；

9.如权利要求8中所述基于方酸钴基mof的过渡金属硒化物催化剂，其特征在于，所述骰子状的空心钴方笼是基于钠盐型的笼结构构成的；

技术总结
本发明公开了一种基于方酸Co基MOF的过渡金属硒化物催化剂的制备方法。本发明所述的方酸Co基MOF为骰子状方形Co纳米笼，热力学性质与化学性质较稳定。然后以硒(Se)粉为Se源，通过阴离子交换法制备过渡金属硒化物催化剂。制备出来的过渡金属硒化物(CoSe<subgt;2</subgt;)具有较大的界面接触面积，这有利于暴露更多的表面活性位点，提高催化活性。

技术研发人员：张雯,刘静楠,贾淦
受保护的技术使用者：杭州电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5