抗菌型中空纤维膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及中空纤维膜制备领域，具体地，涉及一种抗菌型中空纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、膜分离技术被广泛应用于水处理领域。其中，聚偏氟乙烯是一种综合性能优良的膜材料，它具有较高的拉伸强度和优良的化学稳定性、耐腐蚀性及耐热性，因此常被用于微滤、超滤及纳滤等分离膜的材料。随着膜技术的发展，聚偏氟乙烯在废水处理、生物医疗和食品制造等领域受到越来越多的关注。

2、但是由于聚偏氟乙烯的疏水性，使其在使用过程中，细菌等微生物很容易在膜表面吸附、增殖而造成生物污染，会导致膜通量大幅度降低，造成膜分离性能的劣化、产水水质的降低和膜寿命的缩短。因此在膜分离领域，对生物污染的防治尤为重要，目前的主要方法包括：在待处理水体中连续通入氯气进行杀菌，但是会对进水水质造成污染；或将待处理水体过滤，去除水中微生物，这样又使得流程工序更加繁琐；或在运行过程中，定期频繁加入次氯酸钠等氧化剂，对膜组件进行灭菌处理，杀死微生物，但是频繁的化学清洗会对膜结构造成破坏，降低膜的使用寿命。因此，制备自身具有抗菌性能的分离膜十分重要。

3、cn103933867a公开了一种具有抑菌性的pvc中空纤维膜的制备方法，该方法采用超声方法将纳米银粒子分散制膜液中，相转化成膜时将银粒子镶嵌在中空纤维膜内。另外，cn103285740a公开了一种抗菌双层中空纤维膜的制备方法，该方法将银离子负载到分子筛内，随后掺杂到制膜液中，制备膜表面富集载银分子筛的中空纤维膜。但是，上述方法所得的膜在长时间的运行过程中，作为抗菌物质的银的固定并不稳定，致使其在运行过程中，抗菌物质会不断流失，导致膜的抗菌性能下降甚至消失。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种抗菌性能持久的抗菌型中空纤维膜及其制备方法和应用。

2、作为本发明的第一类发明，如下：

3、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种抗菌型中空纤维膜的制备方法，该方法包括：

4、(1)在碱性溶液中，将混有银丝的纤维丝进行活化处理，得到活化的纤维丝；

5、(2)将所述活化的纤维丝与制膜液混合，将所得混合物进行编织，得到中空纤维编织管；

6、(3)将所述中空纤维编织管成型为抗菌型中空纤维膜；

7、其中，所述制膜液含有成膜聚合物、致孔剂和添加剂a；所述添加剂a为多元醇和数均分子量小于1,000的聚多元醇中的一种或多种。

8、本发明第二方面提供由上述方法制得的抗菌型中空纤维膜。

9、本发明第三方面提供包括上述抗菌型中空纤维膜的膜生物反应器。

10、本发明第四方面提供上述抗菌型中空纤维膜在膜分离中的应用。

11、通过采用本发明的方法制得的抗菌型中空纤维膜，其能够长时地保持较高的抗菌性能，并且在优选的实施方式下，所得的抗菌型中空纤维膜增强的反洗膜破裂压力，可见其支撑层与分离层的结合能力强；并且，还能够兼具较高的水通量和较高的断裂强度，适用于膜生物反应器。

12、作为本发明的第二类发明，如下：

13、该第二类发明的第一方面提供了一种中空编织管的改性方法，包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。

14、优选地，所述改性溶液由缓冲溶液、多酚化合物和交联聚合物配制而成，更优选地，所述缓冲溶液选自tris缓冲溶液、pbs缓冲溶液或乙酸/乙酸钠缓冲溶液。

15、优选地，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种；所述交联聚合物选自聚乙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，优选聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的至少一种；所述中空纤维管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的至少一种编制而成，优选由聚酯纤维和/或聚酰胺纤维编制而成。

16、优选地，在所述改性溶液中，多酚化合物的浓度为0.5wt％-15wt％，优选为3wt％-15wt％；交联聚合物的浓度为5wt％-20wt％，优选为8wt％-18wt％。

17、优选地，改性处理的温度为40℃-80℃，优选50℃-70℃，时间为10分钟-60分钟。

18、该第二类发明的第二方面提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括：

19、步骤a，采用上述方法对作为支撑材料的所述中空编织管进行改性处理；

20、步骤b，用盐溶液对将步骤a处理后的中空编织管进行矿化处理；

21、步骤c，用制膜液对步骤b处理后的中空编织管进行表面涂覆。

22、优选地，在步骤a之前，采用碱液对中空编织管进行预处理，所述碱液优选选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液，所述碱液的浓度优选为5wt％-20wt％。

23、优选地，所述盐溶液选自cacl2溶液、fecl3溶液、cucl2溶液和agno3溶液中的至少一种，所述盐溶液的质量浓度优选为0.5％-5％，更优选为1.5％-5％。

24、优选地，所述制膜液中含有多酚化合物，所述多酚化合物优选选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，更优选选自邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。

25、优选地，所述制膜液中还含有聚偏氟乙烯、添加剂和溶剂；优选地，在所述制膜液中，聚偏氟乙烯的浓度为8wt％-26wt％，更优选为10wt％-20wt％；添加剂的浓度为3wt％-17.5wt％，更优选为3.5wt％-10wt％；多酚化合物的浓度为3wt％-13wt％，更优选为3.5wt％-10wt％。

26、优选地，所述添加剂选自分子量3000 -50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮的至少一种。

27、优选地，步骤b中，浸泡温度为10-40℃，优选25-35℃；浸泡时间为1小时-8小时，优选3小时-5小时。

28、作为本发明的第三类发明，如下：

29、本发明的第三类发明的第一方面提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括：

30、1)将含银纤维束与聚合物纤维束进行编织，从而得到含银纤维编织管；

31、2)将步骤1)得到的含银纤维编织管与铸膜液和芯液共挤出，然后进行相分离，以得到所述中空纤维膜。

32、优选地，所述聚合物纤维束由数目为100-1000根纤维丝组成；含银纤维束由数目为1-10根含银的纤维丝组成。

33、优选地，所述纤维丝选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中至少一种，优选聚酯纤维和/或聚酰胺纤维。

34、优选地，步骤2)中所使用的铸膜液包括聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂和添加剂。

35、优选地，所述聚偏氟乙烯数均分子量是10万-50万；优选地，在所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯的质量含量为10％-30％，更优选为15％-25％。

36、优选地，所述添加剂选自分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种；优选地，在所述铸膜液中，所述添加剂的质量含量为2％-20％，更优选为5％-15％。

37、优选地，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；优选地，在所述铸膜液中，所述溶剂的质量含量为50％-80％，更优选为60％-75％。

38、优选地，所述非溶剂为丙二醇、丙三醇、三甘醇和聚乙二醇中的至少一种，所述聚乙二醇优选选自聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；优选地，在所述铸膜液中，所述非溶剂的质量含量为5％-20％，更优选为8％-12％。

39、优选地，所述凝固浴的温度控制在30℃-80℃，优选为50℃-70℃；所述芯液的温度控制在20℃-80℃，优选为20℃-60℃。

40、优选地，在步骤2)之后将所述中空纤维膜进行亲水化后处理，所述亲水化后处理为：将步骤2)得到的中空纤维膜在40℃-90℃的水中浸泡2小时-24小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在20℃-60℃干燥2小时-48小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。