钴基生物炭复合材料的制备及其在过硫酸盐氧化中的应用

本发明涉及钴基生物炭复合材料，尤其涉及一种生物炭负载金属钴的钴基生物炭复合材料的制备方法及其在过硫酸盐氧化降解中的应用。

背景技术：

1、人工合成有机化合物的种类和数量在20世纪中叶起就开始急速上升，这些有机化合物一方面提升了人类的生产和生活的质量，但另一方面对环境造成了巨大的负面影响，特别是药物、个人护理品以及内分泌干扰物。其中非甾体抗炎药作为一类常见的药物，因其无法被完全去除而排入水体中，并对水生生物和食物链产生潜在风险。目前传统方法(如生物法、吸附法和萃取法)存在成本高、周期长和效率低等问题。因此，开发高效的处理技术对于解决水体污染问题至关重要。

2、基于过硫酸盐的高级氧化技术是一种高效、选择性广泛且适应性强的水处理方法，可有效降解各种有机和无机污染物，并对难降解的有机药物具有良好去除效果，因此，该技术受到了研究人员的广泛关注。作为氧化剂的过硫酸盐可以通过多种方式(如热、超声波、过渡金属、过渡金属氧化物、复合氧化物和碳材料等)进行激活。金属基催化剂(如金属氧化物、尖晶石、钙钛矿等)因其较高的稳定性和优异的催化能力受到研究者关注。然而，大部分金属基材料在热解制备过程中存在金属团聚问题，导致金属利用率降低。此外，在氧化还原反应过程中，析出的金属离子可能对环境造成二次污染。因此，有必要寻找一种简单的制备方法以克服金属离子析出，同时提高金属利用率。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料的制备方法，以提高金属基材料中金属的利用率，降低金属析出存在的潜在风险。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料。

3、本发明的再一目的在于提供上述基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料在过硫酸盐氧化降解中的应用。

4、本发明是通过以下技术方案来实现的：

5、一种基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、称取适量的海藻酸钠进行煅烧、活化、干燥，得到衍生的原始生物炭sa；海藻酸钠可为商业购买的海藻酸钠，来源丰富且可再生，成分单一，成本较低，对环境友好。

7、s2、以原始生物炭sa作为吸附剂吸附钴离子，然后真空干燥得到含钴的生物炭cosa。

8、s3、将cosa与尿素一起研磨均匀后进行热解，再经过洗涤、过滤、真空干燥后得到基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料conbc。

9、进一步地，所述cosa与尿素的质量比为1：(1-3)。

10、进一步地，所述热解的方法为：以5-15℃/min的升温速率升温至600-800℃后，保温1-4h进行热解处理。热解设备可为马弗炉、管式炉等。

11、进一步地，s1步骤中所述活化的方法为：将sa与氢氧化钾koh以质量比1：(1-4)在玛瑙研钵中研磨5-30min混合均匀后，再按照每500ml超纯水中加0.5g研磨后的混合物的比例，将混合物置于超纯水中活化1-8h。

12、进一步地，s2步骤中以原始生物炭sa作为吸附剂吸附钴离子的方法为：将sa吸附剂投入到含有钴离子的溶液进行吸附，含有钴离子的溶液采用硫酸钴配制，钴离子的浓度为10-100mg/l，吸附剂sa的浓度为1-3g/l，吸附时间为1-5h。

13、进一步地，s1步骤中所述煅烧的方法为：将海藻酸钠置于流速为60-100ml/min的氮气保护气氛中，以1-10℃/min的升温速率升温至600-800℃后保留1-4h。

14、进一步地，s2或/s3步骤中的所述真空干燥是在温度60-80℃下保持12-24h；s3步骤中的所述洗涤是采用超纯水洗涤材料三次，每次使用超纯水100ml；s3步骤中的所述过滤采用0.45μm的滤膜。

15、一种由上述制备方法制备得到的基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料。

16、一种上述基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料在催化过硫酸盐氧化降解中的应用，用于去除废水中有机污染物的应用，按照以下步骤进行：在搅拌的条件下，向废水中依次投入基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料和过硫酸盐进行反应以去除废水中的有机污染物；所述基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料、过硫酸盐和有机污染物的质量比为(0.1-1)：(0.1-1)：(0.01-0.05)；所述搅拌是在25℃下，以350-500r/min的速度搅拌反应5-30min，废水的ph为3.5-10.0。

17、进一步地，所述基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料、过硫酸盐和有机污染物的质量比为0.1：0.3：0.01，在该选择情况下，对有机污染物的去除效果最佳；所述过硫酸盐为过一硫酸盐pms。基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料的添加浓度为0.100g/l，一硫酸盐pms的添加浓度为0.3g/l。

18、本发明基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料对于废水的ph值具有较宽的应用范围，降解水中污染物的效率几乎不受水体中的ph值的影响，改变废水的ph值，如3.5、5.6、6.7、9.0和10.0，降解效率不受影响。

19、本发明制备的基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料，在生物炭的多孔结构中负载过渡金属钴，并掺杂有n元素，使得催化剂具有较大的比表面和较多的活性点位，而钴、n与生物炭表面丰富的活性基团之间的相互协同作用，进一步促进过氧化物氧化降解中催化作用的发挥，实验表明，钴、n可形成co-n配位，形成pms*的主要活性位点co-nx，从而激活过硫酸盐去除有机污染物。同时，本发明的钴基生物炭复合催化剂与过硫酸盐氧化剂结合会形成促进反应的络合物，进一步提高催化氧化的效率。

20、本发明基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料，其对于有机物的去除率可达到100％；基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料可以循环使用4次，4次反应后，对有机污染物的去除率也可以达到80％以上，且基本不受水中大部分的无机阴离子以及腐殖酸的干扰，具体地，在污水中添加环境中常见的无机阴离子，再重复上述基于海藻酸钠的钴基生物炭复合材料激活过硫酸盐去除水中有机污染物的步骤，该钴基生物炭复合材料活化过硫酸盐去除有机污染物的效率依然达到90％以上；该钴基生物炭复合材料/pms体系不仅能够高效地去除水体中的有机污染物，而且该氧化体系还具备良好的稳定性和抗干扰性。

21、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

22、(1)相比生物炭以及金属氧化物等催化剂，本发明中所涉及的钴基生物炭复合材料具有优异的催化能力和良好的稳定性，极大地提高了过渡金属原子的利用率，同时减少了过渡金属离子的析出。

23、(2)相比其他芬顿及类芬顿氧化体系，本发明所涉及的钴基生物炭复合材料/pms氧化体系能够高效选择性地降解水体中的有机物，同时该体系具有优异的抗干扰能力和较宽的ph适用范围。该氧化体系可以完全降解有机污染物，可见在水污染处理领域中有着很好的应用前景。

24、(3)本发明通过简单的热解、活化、研磨等方式制备了对过硫酸盐具有优异催化能力的钴基生物炭复合材料，该钴基生物炭复合材料的制备简单，对设备和热解温度要求低。此外，本发明中所涉及的制备方法使用海藻酸钠作为碳源，相比传统的化学配体(2-甲基咪唑，1,10-菲罗啉等)，原材料更为安全，对环境也更为友好。