一种用于光催化还原CO2的NH2-MIL-53/UiO-66-NH2催化剂、制备方法及其用途

本发明属于mof-on-mof纳米复合材料制备及其光催化还原co2的，涉及一种具有光催化还原co2性能的nh2-mil-53/uio-66-nh2复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、现代科技的迅猛发展导致了过量的二氧化碳排放和全球变暖。为应对这一挑战作出了巨大努力。目前，碳捕获和封存技术是一种公认的工作方法。捕获的二氧化碳被注入地下地质构造永久封存。但是，将捕获的二氧化碳催化转化为高价值的化学品和/燃料将比简单地将其作为废物储存更可行。因此，利用太阳能还原二氧化碳是最有希望的解决方案之一。在过去的几十年里，半导体、沸石和金属配合物已经被广泛用于co2光还原，但这些分子体系大多局限于昂贵的贵金属催化剂。所以，开发宽可见光响应光催化剂是相当必要的。

2、金属有机框架(mofs)，是一类新兴的晶体多孔材料，近来受到了相当大的关注。由于mof高孔隙率和可调性可以与二氧化碳分子的相互作用，mof中的金属团簇可以表现为无机半导体量子实体，并且有机连接器可以作为天线在光激发下激活这些金属团簇，从而使“基于mof的光催化”成为可能。

3、其中双元mof光催化剂不但保持了单一母mof高孔隙度、结晶度和特性外，所获得的双元mof层次结构还具有扩展的光响应、优化的带隙，以及大大增强的光生电荷有效分离。

技术实现思路

0、
技术实现要素：

1、本发明的目的在于提供一种nh2-mil-53/uio-66-nh2复合材料及其制备和应用，通过表面活性剂辅助生长法，制备了nh2-mil-53/uio-66-nh2分级核壳结构mof-on-mof光催化剂复合材料。通过nh2-mil-53与uio-66-nh2结合，提高了催化剂光催化还原co2能力。所制得的光催化剂有利于光生电荷分离和转移，还具有扩展的光响应、优化的带隙，具有良好的可见光光催化活性。

2、为了实现本发明目的，采用了以下的技术方案：

3、nh2-mil-53/uio-66-nh2复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)nh2-mil-53的制备：金属盐和有机配体加入n,n-二甲基甲酰胺中，加入调节剂，搅拌，加热，离心，得到样品nh2-mil-53；；

5、(2)nh2-mil-53/uio-66-nh2的制备：将步骤(1)合成的样品nh2-mil-53加入到uio-66-nh2的母液中，加入表面活性剂；完全溶解后，搅拌，加热，离心，得到样品nh2-mil-53/uio-66-nh2复合材料；

6、优选地，步骤(1)中的金属盐为fecl3·6h2o或feclx或fe(no3)x或fe(no3)x·9h2o,x＝2,3；任意其中一种；

7、优选地，步骤(1)中的有机配体为氨基对苯二甲酸；

8、优选地，步骤(1)中的金属盐与有机配体的摩尔比6:5～9:5，例如6:5，7:5，8:5，9:5；所述有机配体溶解后的浓度为0.1852～0.202mol·l-1；优选地，步骤(1)中的中调节剂为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸任意其中一种；体积为5～10ml，例如5ml，6ml，7ml，8ml，9ml，10ml；

9、优选地，步骤(1)中调节剂与n,n-二甲基甲酰胺体积比为1:5～1:10；

10、优选地，步骤(1)中的反应温度为120～150℃；例如120℃，130℃，140℃，150℃；

11、优选地，步骤(1)中的反应时间为20～24h，例如20h，21h，22h，23h，24h；

12、优先地，步骤(2)中uio-66-nh2母液的制备方法：将锆盐与氨基对苯二甲酸溶解于溶剂中，搅拌溶解后，得到混合溶液；

13、优选地，步骤(2)中uio-66-nh2母液的制备方法，锆盐选自氯化锆、硝酸锆、八水合氯化锆任意其中一种；

14、优选地，步骤(2)中uio-66-nh2母液的制备方法，金属盐与有机配体氨基对苯二甲酸摩尔比为3:1～1:3；

15、优选地，步骤(2)中uio-66-nh2母液的制备方法，溶剂选自乙酸和水的混合溶液，绿色环保，体积比为乙酸：水＝1:4～3:2；例如1:4，1:3，1:2，1:1，2:1，3:1，3:2；

16、优选地，步骤(2)中uio-66-nh2母液的制备方法，氨基对苯二甲酸溶解后的浓度为0.0254～0.0308mol·l-1；优选地，步骤(2)中nh2-mil-53与uio-66-nh2摩尔比为5:1～1:1；例如5:1,4:1,3:1,2:1,1:1；所述nh2-mil-53分散后的浓度为0.0236～0.05917mol·l-1；

17、优选地，步骤(2)中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分子量为30000；所述表面活性剂与nh2-mil-53质量比为1:1；

18、优选地，步骤(2)中反应温度为100～120℃；反应时间为12～20h。本发明目的之二在于提供一种复合材料催化剂nh2-mil-53/uio-66-nh2，其如上所述方法制备得到。本发明的目的之三在于提供一种如上所述的nh2-mil-53/uio-66-nh2催化剂的用途，其用于光催化co2还原。称取催化剂1～5mg，水0.1ml、三乙胺0.1ml、乙腈0.4ml，然后以可见光或氙灯作为光催化的光源，以二氧化碳为反应气氛，先在黑暗条件下平衡一小时，反应压力0.05～1mpa，然后进行光照反应。

19、本发明的有益技术效果如下：

20、通过表面活性剂辅助生长法将具有八面体的锆基金属有机框架uio-66-nh2和nh2-mil-53结合，成功制备了分级核壳nh2-mil-53/uio-66-nh2的复合材料，用于可见光下光催化还原co2。本发明通过调节金属有机骨架材料的带隙，提高光生载流子的分离转移效率，具有优异的光催化还原co2性能，且制备方法简单，具有一定应用前景。

21、本发明提供的制备方法简单，用水做溶剂，绿色环保，易于实施，产率高，易于批量生产。

技术特征：

1.一种用于光催化还原co2的nh2-mil-53/uio-66-nh2催化剂，其特征在于，以nh2-mil-53为核芯，外壳为uio-66-nh2；所述催化剂为“分级核壳”结构。

2.制备如权利要求1所述一种用于光催化还原co2的nh2-mil-53/uio-66-nh2催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的nh2-mil-53/uio-66-nh2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的金属盐为fecl3·6h2o或feclx或fe(no3)x或fe(no3)x·9h2o，x＝2，3任意其中一种；所述步骤(1)中的有机配体为氨基对苯二甲酸；金属盐与有机配体摩尔比为6:5～9:5；所述有机配体溶解后的浓度为0.1852～0.202mol·l-1；所述步骤(1)中的调节剂为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸任意其中一种；所述调节剂与n,n-二甲基甲酰胺体积比为1:5～1:10；步骤(1)反应温度为120～150℃；反应时间为20～24h。

4.根据权利要求1所述的nh2-mil-53/uio-66-nh2复合材料的制备方法，其特征在于：复合材料中uio-66-nh2的粒径为50～150nm，nh2-mil-53的粒径为1～2μm。

5.如权利要求1所述的nh2-mil-53/uio-66-nh2复合材料的应用，其特征在于：用于可见光条件下光催化co2还原。

6.按照权利要求5所述的应用，称取催化剂1～5mg，水0.1ml、三乙胺0.1ml、乙腈0.4ml，然后以可见光或氙灯作为光催化的光源，以二氧化碳为反应气氛，先在黑暗条件下平衡一小时，反应压力0.05～1mpa，然后进行光照反应。

技术总结
本发明公开了一种用于光催化还原CO<subgt;2</subgt;的NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑53/UiO‑66‑NH<subgt;2</subgt;催化剂、制备方法及其用途。通过表面活性剂辅助生长法将具有八面体的锆基金属有机框架UiO‑66‑NH<subgt;2</subgt;和NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑53结合，成功制备了分级核壳NH<subgt;2</subgt;‑MIL‑53/UiO‑66‑NH<subgt;2</subgt;的复合材料，用于可见光下光催化还原CO<subgt;2</subgt;。本发明通过调节金属有机骨架材料的带隙，提高光生载流子的分离转移效率，具有优异的光催化还原CO<subgt;2</subgt;性能，且制备方法简单，具有一定应用前景。

技术研发人员：马晓宇,张更新,李建荣,周阿武,张岩,支凯旋
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5