提高催化裂解产物中乙烯丙烯比的ZSM-5分子筛改性方法及其所得的分子筛和应用

本发明涉及分子筛改性领域，具体是提高催化裂解产物中乙烯丙烯比的zsm-5分子筛改性方法及其所得的分子筛和应用。

背景技术：

1、乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，被誉为现代化学工业的基石。乙烯工业更是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。目前催化裂解制备低碳烯烃工艺越来越凸显其优势，与热裂解相比，催化裂解工艺可大幅度降低对原料的限制，在催化剂作用下能够有效地使烃类裂解的活化能降低，减少碳排放，不仅有效提高低碳烯烃的收率，同时能够调节产物分布。催化剂作为催化裂解反应工艺的核心，对产物分布有着重要的影响。zsm-5分子筛具有较高的水热稳定性和形状选择性，并且具有宽范围的可调硅铝比，是作为催化裂解催化剂的最佳选择。在烃类催化裂解制烯烃反应中，zsm-5分子筛的酸性质和织构性质对于其催化性能有着重要的影响，因此人们致力于zsm-5分子筛的微结构调控。其中，催化裂解为酸催化反应，zsm-5分子筛的酸性质影响原料转化率以及产物中低碳烯烃的选择性，同时也会影响分子筛的稳定性。更少的外表面强酸位点有利于减少外部积碳的形成，延长催化剂的寿命及稳定性；另外，zsm-5分子筛的微孔结构为低碳烯烃的产出提供了必要的择形性条件，而在此基础上经过碱处理能够引入介孔结构，调节分子筛的酸分布，有利于调控催化裂解产物中乙烯/丙烯比(e/p)，提高中间产物的扩散性能，减少产物的二次反应，延长催化剂的使用寿命。

2、专利cn104445261a公开了一种简单naoh处理制备多级孔zsm-5沸石的方法。制备出zsm-5分子筛然后经碱处理，以纤维素为模板剂二次合成，使该分子筛具有0.5～0.6nm的微孔和4～10nm的有序介孔。此方法可以避免单一孔道结构的缺陷，提高传质效率，在石化领域具有广泛的应用前景；但是，该技术处理深度不易控制，二次合成物质易堵塞分子筛孔道，遮盖部分活性中心，影响其催化性能。

3、专利cn109201106a公开发表了一种na2co3和四丙基氢氧化铵(tpaoh)处理hzsm-5分子筛的方法，引入一定量的介孔结构,有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，减少了焦炭的生成，且使得芳烃产率提高了7.3％；但是，该技术对hzsm-5的微孔结构破坏较大，会影响分子筛的择形性，且碱处理过程中引入了na+还需要进行繁杂的离子交换和焙烧过程。

4、z wang等采用了nahco3对zsm-5进行碱处理，在保持原始骨架的同时，介孔提升了近一倍，形成了微孔和介孔相结合的分级结构，降低了扩散阻力(hierarchical zeolitesobtained by alkaline treatment for enhanced n-pentane catalytic cracking[j].fuel,2022,313)。但是，该方法副产物较多且催化反应的转化率对比改性前的zsm-5分子筛降低了8.5％，这样处理后显然降低了分子筛的转化能力。

5、专利cn107954443a公开了一种利用正丙胺与盐酸组合反复进行处理，使得zsm-5分子筛引入了介孔结构，改善了脱al后分子筛孔道分布，有效控制所得分子筛孔道结构，提高了产物的扩散能力；但是，该技术实验步骤复杂，反复焙烧、洗涤、干燥能耗大，且酸处理与碱处理组合反复使分子筛损失较多，对微孔破坏较大，使得微孔含量降低，从而降低了分子筛的选择性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供提高催化裂解产物中乙烯/丙烯比的zsm-5分子筛改性方法及其所得的分子筛和应用，本发明提供的改性方法能够调节zsm-5分子筛的酸分布，得到的改性zsm-5分子筛应用于烃类裂解反应中，所得产物具有高乙烯丙烯比，并且具有高低碳烯烃收率。

2、本发明提供了提高催化裂解产物中乙烯丙烯比的zsm-5分子筛改性方法，包括：

3、将zsm-5分子筛和碱源进行水热反应；

4、所述碱源选自氨水或者尿素中的一种或两种。

5、本发明所述zsm-5分子筛采用硅铝比适中、小晶粒尺寸的分子筛。具体而言，本发明所述zsm-5分子筛的硅铝比为20～200，优选为100～150；所述zsm-5分子筛的晶粒尺寸为100～800nm。本发明所述碱源选自氨水或者尿素中的一种或两种，具体而言优选选自氨水、尿素或者生物发酵尿素中的一种或两种。

6、本发明将zsm-5分子筛和碱源进行水热反应，具体而言即将碱源和zsm-5分子筛的混合溶液进行水热反应。本发明首先得到zsm-5分子筛和碱源的混合溶液，所述混合溶液由zsm-5分子筛和碱源溶液混合得到；或者，由zsm-5分子筛溶液和碱源混合得到；或者，由zsm-5分子筛溶液和碱源溶液混合得到；或者，由zsm-5分子筛和碱源在溶剂中混合得到。本发明所述zsm-5分子筛和碱源的混合溶液指的是zsm-5分子筛和碱源的混合水溶液，所述zsm-5分子筛溶液或者所述碱源溶液指的是zsm-5分子筛水溶液或者碱源水溶液。

7、本发明所述碱源的加入形式优选为碱源溶液。在本发明的某些实施例中，本发明在碱源溶液中加入zsm-5分子筛，混合均匀后得到zsm-5分子筛和碱源的混合溶液。在一个实施例中，本发明将碱源加入水中后搅拌至完全溶解得到碱源溶液，再向所述碱源溶液加入zsm-5分子筛，得到zsm-5分子筛和碱源的混合溶液；得到zsm-5分子筛和碱源的混合溶液；本发明所述搅拌温度为20～100℃，时间为1～10h。

8、本发明所述碱源的浓度和所述zsm-5分子筛的浓度指的均为它们各自在所述水热反应所用的水中的浓度，也即它们各自在上述混合溶液所添加的溶剂水中的比例，本文默认所加入的碱源和分子筛固体不会引起体积变化。本发明所述碱源的浓度为0.01mol/l～2mol/l，优选为0.1mol/l～2mol/l；所述zsm-5分子筛的浓度为50g/l～400g/l，优选为80g/l～220g/l。

9、本发明得到zsm-5分子筛和碱源的混合溶液后，再将所述混合溶液进行水热反应。本发明所述水热反应的温度为100℃～200℃，优选为150℃～170℃；所述水热反应的时间为6h～60h，优选为45h～50h。本发明进行水热反应后，还包括将水热反应后得到的产物进行烘干，得到改性zsm-5分子筛；所述烘干的温度为50～200℃，时间为8～24h。

10、本技术提供的改性方法，以氨水或者尿素等作为碱源通过水热处理可以对zsm-5分子筛进行改性，能够在保留分子筛微孔特征的同时又增加分子筛介孔性质，在达到稳定分子筛酸密度的同时增加了酸强度，调节了分子筛的酸分布。该处理技术过程简单、方便实用性强。

11、本发明提供了一种改性zsm-5分子筛，其由上述的方法得到。本发明还提供了一种分子筛催化剂，其活性组分包括上述方法得到的改性zsm-5分子筛。本发明所述分子筛催化剂是一种碱处理zsm-5分子筛催化剂，由上述改性zsm-5分子筛经过研磨、压片成型和筛分得到。本发明所述压片成型的压力为5～40mpa。本发明所述分子筛催化剂的粒径为10～80目，优选为20～40目。本发明提供的改性zsm-5分子筛作为活性组分用于催化裂解反应尤其用于烃类催化裂解制烯烃中不仅具有高的转化率，而且能够调变产物分布，提高催化裂解产物中的低碳烯烃乙烯、丙烯及丁烯的选择性，尤其提高乙烯与丙烯的比例(e/p)。

12、本发明还提供了上述催化剂在烃类裂解反应中提高乙烯与丙烯比的应用。具体而言即提供了一种烃类裂解方法，包括：在上述的分子筛催化剂的作用下，将烃类进行催化裂解，得到裂解产物。优选地，本发明所述催化裂解在反应器中进行；所述反应器为固定床反应器或流化床反应器；所述催化裂解的温度为600℃～650℃；本发明在所述催化裂解过程中通有载气，所述载气为氮气，常压，空速为2～10h-1。本发明所述烃类为烷烃或烯烃；所述裂解产物包括低碳烯烃，例如乙烯和丙烯。

13、本发明提供了提高催化裂解产物中乙烯丙烯比的zsm-5分子筛改性方法及其所得的分子筛和应用。本发明提供的方法能够得到改性zsm-5分子筛，将所述改性zsm-5分子筛进一步制备得到的碱处理zsm-5分子筛催化剂可用于烃类催化裂解制烯烃当中。在对zsm-5分子筛改性的过程中使用的氨水和尿素不引入na+，在节约资源的同时又极大地缩短了碱处理的时间；并且由于其碱性较为温和，处理后的zsm-5分子筛骨架结构未遭到破坏，使得分子筛表面及微孔、介孔性质得到有效控制，在稳定分子筛酸密度的同时提高了其酸强度，提高了催化裂解制备低碳烯烃的效率，更重要的是提高了反应的乙烯与丙烯的比例(e/p)，增加了乙烯的收率。克服了传统碱处理分子筛中naoh对分子筛微孔破坏较大，na2co3和nahco3此类碱处理会引入na+，还需要进行繁杂的离子交换和焙烧过程等问题。此外，本发明的zsm-5分子筛改性过程和分子筛催化剂的制备过程均操作简单高效，从原料成本上来说，尿素和氨水更为成本低廉，且其碱处理工艺更为简便，效率更高。