一种催化氧化甘油制乳酸的负载型催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种催化氧化甘油制乳酸的负载型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、生物柴油是一种清洁的可再生能源，可以通过植物油与醇类的酯交换反应生产。在生物柴油生产过程中，伴随着大量副产品甘油的产生，其约占生物柴油产量的10wt％。过去几十年，生物柴油工业的快速发展导致甘油生产量和实际需求量脱钩。受甘油商品市场规模的限制，甘油的大量过剩使甘油价格急剧下降。因此，催化甘油转化为高附加值的化学品将全面提高甘油生产的经济性。

2、乳酸是一种重要的多功能平台化合物，可广泛应用于食品、制药、纺织、环保和农业等领域。经过不同的反应路径，乳酸可以得到更高应用价值的下游产品。目前，工业生产乳酸的方法主要包括化学合成法和生物发酵法，这两种方法都存在先天的不足，例如苛刻的反应条件、对环境污染严重、生产效率低下等。因此，以甘油为原料催化转化生产乳酸，具有价格低廉、原子利用率高等特点，被认为是一种绿色可持续发展的生产方式。

3、现有技术中，由甘油制乳酸需要经过两个反应步骤，首先第一步甘油氧化脱氢生成醛或酮，二者可以相互转化。第二步酮脱水再经过水合和歧化反应转变成乳酸。但是，甘油高效制备乳酸面临伯仲位羟基定向活化、多步串联催化以及催化剂失活等诸多挑战。

4、现有技术中，由甘油制乳酸的多相催化剂主要以碳材料、金属氧化物和分子筛为载体负载pt、au、pd等贵金属催化剂。其中，有研究者公开了一种cu-pt/ac催化剂，其形成的pt-cu界面有利于甘油转化，在最佳的实验条件下(90℃，0.1mpao2，反应4h)最高能够获得80％的甘油转化率和69.3％的乳酸选择性(journal of molecular catalysis a:chemical,2016,424:91-97)；但该方法不仅需要添加额外的碱，而且甘油酸等副产物也较多。另外，cn106810436a中公开了一种催化氧化甘油制备乳酸的方法，其是在由甘油、水、催化剂和碱组成的反应体系中通入分子氧进行氧化反应，甘油在负载型金属催化剂的作用下，在水溶液中一步法得到乳酸；但其体系中仍然需要加入无机碱。

5、可见，目前公开的催化剂在催化氧化甘油制备乳酸时仍然存在一些问题，如反应条件需要添加额外的碱，造成环境污染和成本增加，并且催化剂的选择性、活性和稳定性仍然不够理想。

6、因此，有针对性的提供一种能够实现在无碱条件下催化氧化甘油制备乳酸的高活性、高选择性和高稳定性催化剂，是亟待解决的技术难题。

7、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种催化氧化甘油制乳酸的负载型催化剂及其制备方法与应用，以解决上述技术问题，在不需要添加任何碱的情况下实现将甘油到乳酸的高效催化转化。

2、第一方面，本发明首先提供一种催化氧化甘油制乳酸的负载型催化剂，包括活性金属、助剂金属和载体；

3、其中，所述活性金属包括pt，所述助剂金属包括zn、k、co、cu和ni中的一种或几种，所述载体为含杂原子的分子筛；所述杂原子为sn。

4、本发明发现，由上述双金属纳米颗粒和含sn的分子筛组成的负载型催化剂通过构建具有lewis酸金属的杂原子分子筛负载金属单原子、团簇或合金的双功能活性中心，能够实现无碱、温和反应条件下甘油到乳酸的高效转化，显著提高了甘油转化率和乳酸选择性。

5、同时，本发明中，贵金属pt中加入所述助剂金属，不仅有助于降低贵金属pt的用量，同时起到分散和稳定pt的作用，有效解决了液相反应中金属浸出问题。

6、作为优选，所述助剂金属为k。

7、当将k引入催化体系中时，由于k的毒害作用会毒害催化剂部分活性位点，造成催化剂失活，因此本领域技术人员实际上在催化氧化甘油制乳酸时公知的常识是不引入钾，比如专利cn106810436a中的助剂金属众多，包括cu、co、fe、mn、ce、la、ni、mo、v、cr和zn，但仍未引入k。而本技术意外发现，在所述催化体系下，k和pt、sn之间强界面相互作用能够在保证甘油转化率的同时，能够显著提高乳酸的选择性。

8、作为优选，所述含杂原子的分子筛中路易斯酸的含量为0.1～0.3mmol/g。

9、作为优选，所述含杂原子的分子筛中si与sn的摩尔比为(50～300)：1；更优选地，摩尔比为(80～200)：1。

10、本发明发现，通过控制含杂原子的分子筛中si与所述杂原子的用量关系，能够优化分子筛的路易斯酸量，从而提高乳酸选择性。

11、作为优选，所述含杂原子的分子筛包括mfi型沸石、bea型沸石、mor型沸石、mww型沸石和fau型沸石中的一种或几种；更优选地，所述含杂原子的分子筛包括mfi型沸石和/或bea型沸石。

12、作为优选，在负载型催化剂中，所述活性金属的负载量为0.1～10wt％；更优选地为0.5～5wt％；进一步优选地为0.5～1.5wt％；最优选地为1wt％。

13、作为优选，在负载型催化剂中，所述助剂金属的负载量为0.1～10wt％；优选地为0.5～5wt％；更优选地为0.5～1.5wt％。

14、第二方面，本发明提供所述的催化氧化甘油制乳酸的负载型催化剂的制备方法，包括：

15、1)将含杂原子的分子筛、水、活性金属的可溶盐溶液和助剂金属的可溶盐溶液进行混合，得到混合浆料；

16、2)将所述混合浆料中的水分蒸发完全，得到中间产物；

17、3)将所述中间产物在还原气氛中还原，而后在钝化气氛中降至室温，即得所述负载型催化剂。

18、作为优选，所述还原气氛包括5～15wt％h2和85～95wt％n2，还原的温度为300～600℃，恒温还原时间为2～8h。

19、作为优选，所述钝化气氛包括0.5～1.5wt％o2和98.5～99.5wt％n2，钝化温度低于100℃，钝化时间为0.5～2h。

20、作为优选，所述活性金属的可溶盐溶液包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠和乙酰丙酮铂中的一种或几种；更优选地，所述活性金属的可溶盐溶液为氯铂酸。

21、作为本发明的一种优选技术方案，所述的催化氧化甘油制乳酸的负载型催化剂的制备方法包括如下步骤：

22、1)将所述含杂原子的分子筛研磨后分散在水中得到悬浊液，而后将述活性金属的可溶盐和所述助剂金属的可溶盐溶液混合，并将得到的混合溶液滴入所述悬浊液中，得到混合浆料；

23、2)将所述混合浆料中的水分蒸发完全，而后依次进行烘干、研磨，得到中间产物；

24、3)将所述中间产物在还原气氛中还原，而后在钝化气氛中降至室温，即得所述负载型催化剂。

25、在具体实施中，本领域技术人员可以根据实际情况在所述步骤1)混合操作时进行搅拌，搅拌时间优选为0.5～3h。

26、作为优选，所述步骤1)中的混合温度为30～80℃。

27、作为优选，所述步骤2)中，烘干的温度为60～90℃，烘干的时间为6～12h。

28、第二方面，本发明进一步提供所述催化氧化甘油制乳酸的负载型催化剂在选择性催化氧化甘油制乳酸中的应用。

29、作为优选，甘油催化氧化制乳酸的方法包括：将甘油水溶液与所述负载型催化剂混合，在含氧气氛下进行反应；其中，所述反应体系中不额外添加碱。

30、作为优选，所述反应的温度为110～150℃；保温时间为0.5～24h；反应压力为0.2～1.5mpa。

31、更优选地，所述反应升温时以2～5℃/min的升温速率进行升温。

32、作为本发明的一种优选技术方案，甘油催化氧化制乳酸的方法包括如下步骤：

33、将所述负载型催化剂与甘油水溶液加入到高压反应釜中，搅拌形成均匀的混合液；充放氧气数次置换釜中的空气，然后充氧气至反应釜内压强3mpa>p>0mpa，在110～150℃下开始反应，反应时长0.5～24h。反应结束后，立即将反应液冷却至室温，用离心机离心、过滤回收所述负载型催化剂，得到的滤液为甘油和产物的混合液。

34、基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

35、本发明所述的负载型催化剂通过构建具有lewis酸金属的杂原子分子筛负载金属单原子、团簇或合金的双功能活性中心，能够实现无碱、温和反应条件下甘油到乳酸的高效转化，显著提高了甘油转化率和乳酸选择性。且所述负载催化剂的制备方法简单高效，有利于工业化，具有良好的发展前景。